烯烃聚合催化剂用主催化剂及其制备方法与烯烃聚合催化剂技术

一种烯烃聚合催化剂用主催化剂，包括如下组分：镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和星状有机氮杂醚化合物；该主催化剂包括如下步骤：1)将镁化物载体分散于惰性有机溶剂中，加入碳原子数为2至15的醇，搅拌溶解；2)将1)溶液降温，加入星状有机氮杂醚化合物进行反应；3)在-25～30℃下，将步骤2)得到的体系与过渡金属卤化物接触，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物，过滤除去未反应物后进行真空干燥得到主催化剂；一种烯烃聚合催化剂，包括上述主催化剂与助催化剂，所述助催化剂为三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝或甲基铝氧烷MAO。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烯烃高效聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及烯烃聚合催化剂用主催化剂及其制备方法与烯烃聚合催化剂。
技术介绍
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/10min内调节。专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCl2醇合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇合物上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗粒容易粘附在容器壁上。专利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。专利2013105985560公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物和有机硼化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度。专利201310034134公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。专利201210436136.8公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能；本专利发现，在卤化镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供的烯烃共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂的氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–600g/10min内调节；催化剂活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂用主催化剂，包括如下组分：镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和星状有机氮杂醚化合物；所述镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇、星状有机氮杂醚化合物的摩尔比为1：1-40：0.01–10：0.01–10。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述镁化物载体优选为通式Mg(R)aXb所示的化合物；其中，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素；a＝0，1或2；b＝0，1或2，且a+b＝2。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述镁化物载体优选自由二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁和二丁氧基镁所构成的群组中的至少一种。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述过渡金属卤化物优选为通式M(R1)4-mXm所示的化合物；其中，M为Ti，Zr，Hf，Fe，Co或Ni；X是卤原子，选自Cl，Br或F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`；所述COR`或COOR`中的R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述R1优选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基和苯甲酰基所构成的群组中的至少一种。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述过渡金属卤化物优选自由四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛和三氯一苯氧基钛所构成的群组中的至少一种。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述过渡金属卤化物过渡金属卤化物与所述镁化物载体的摩尔比优选为8-40：1。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述碳原子数为2至15的醇优选自由乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇和十五醇所构成的群组中的一种。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂用主催化剂，包括如下组分：镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和星状有机氮杂醚化合物；所述镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇、星状有机氮杂醚化合物的摩尔比为1：1‑40：0.01–10：0.01–10。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂用主催化剂，包括如下组分：镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和星状有机氮杂醚化合物；所述镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇、星状有机氮杂醚化合物的摩尔比为1：1-40：0.01–10：0.01–10。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述镁化物载体为通式Mg(R)aXb所示的化合物；其中，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素；a＝0，1或2；b＝0，1或2，且a+b＝2。3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述镁化物载体选自由二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁和二丁氧基镁所构成的群组中的至少一种。4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述过渡金属卤化物为通式M(R1)4-mXm所示的化合物；其中，M为Ti，Zr，Hf，Fe，Co或Ni；X是卤原子，选自Cl，Br或F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`；所述COR`或COOR`中的R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述R1选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基
\t苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基和苯甲酰基所构成的群组中的至少一种。6.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述过渡金属卤化物选自由四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛和三氯一苯氧基钛所构成的群组中的至少一种。7.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述过渡金属卤化物过渡金属卤化物与所述镁化物载体的摩尔比为8-40：1。8.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明革，李殿军，王硕，李红明，袁苑，义建军，孙天旭，毛静，门林，黄启谷，聂言培，王静，张润聪，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11