一种烯烃聚合用的催化剂组分、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的小孔径催化剂组分及其制备方法。其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，还可以加入硅烷化合物，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之前加入一种钛酯类化合物，固体物沉淀形成之后在该固体物沉淀上负载或不负载电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到。该小孔径催化剂组分颗粒表面光滑、裂纹少，平均孔径在2纳米以下，用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含量很少，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的小孔径催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃聚合或共聚合中的应用。具体地说，涉及一种用于丙烯聚合或共聚合的小孔径催化剂组分及其制备方法，及其在丙烯聚合或共聚合中的应用。
技术介绍
用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分已公开，这类催化剂组分一般包含以下几类化合物：镁化合物、钛化合物和含氧的给电子体化合物。通常在催化剂组分产品中含有镁、氯、钛以及含氧的给电子体化合物，虽然不同的制备方法导致产品中组分含量不同，但催化剂组分都是由平均粒径为2～100微米的细小颗粒构成，颗粒表面也具有类似的多孔结构，其平均孔径在2～100纳米范围内。近20年来，用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分方面的专利文献较多，主要集中在含氧的给电子体化合物方面，从早期的苯甲酸单酯，到邻苯二甲酸双酯，再到二醚类化合物、琥珀酸酯类化合物、二醇酯类化合物。含有这些给电子体化合物的催化剂组分具备更好的性能，具有更高的活性和定向能力，所生产的聚烯烃产品在灰分、结构规整性、分子量分布等方面优势明显。给电子体化合物的研究一直是这一领域的主要方向。近些年来，新的聚合工艺装置陆续投入运行，对聚烯烃粉料产品的颗粒性能提出了新的要求，如聚丙烯气相聚合工艺装置产能增长很快，这些装置要求聚烯烃粉料颗粒流动性好，细粉少，因为颗粒之间摩擦会产生静电，聚合物粉料中的细粉含量对装置运行影响较大，细粉含量高会增加袋滤器的清洗频率；另外由于气相法聚丙烯工艺的撤热效果比本体法和浆液法差，细粉含量高会增加聚合釜内结块的风险；因此气相法聚丙烯工艺要求催化剂聚合过程中产生的细粉尽量少，以免影响装置的长周期运行。聚烯烃粉料中细粉来自两个方面，一部分是催化剂组分在聚合过程中破碎产生；一部分是粉料颗粒之间磨擦产生。在控制好破碎的基础上，减少细粉的理想情况是把聚烯烃粉料做成表面光滑的球形，聚烯烃粉料颗粒形状是催化剂组分颗粒形状的复现，因此，粉料中细粉含量与催化剂组分颗粒表面形态相关。催化剂组分颗粒表面形态改善方面的专利不多见，直接表征颗粒形态的更少，大部分专利文献是通过粉料中细粉减少来推测催化剂组分粒形的改善。因此，迫切需要找到一种颗粒表面形态较好的催化剂组分，这种催化剂组分制备的聚合物粉料在聚合过程中不发生破碎，颗粒之间的摩擦较小，产生的细粉少，有利于聚合装置的长期稳定运行。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的小孔径催化剂组分及其制备方法。该小孔径催化剂组分颗粒表面形态好，表面光滑、裂纹少，平均孔径在2纳米以下。用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含量很少，其它性能如活性、定向能力、氢调性能等也不错，是综合性能较好的催化剂组分。一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物溶剂体系而形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之前低温下加入钛酯类化合物，固体物沉淀形成之后负载或不负载给电子体化合物，用惰性稀释剂洗涤后得到本专利技术的催化剂组分。所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。在有机环氧化合物和有机磷化合物的溶解体系中还可以加入硅烷化合物。所述的硅烷化合物的通式为RnSi(OR1)4-n，式中0≤n≤4，R和R1为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R也可以为卤素或氢原子。例如：四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷等。所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。所述的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR)4-nXn,式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。所述的钛酯类化合物作为粒型改进剂，其通式为Ti(OR)4-nXn,式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是0至3的整数，具体可选用四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四丁氧基钛。所述的给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。包括C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，可以单独使用或几种配合使用。所述的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，以0.3～1摩尔为好；助析出剂0.03～1摩尔，以0.05～0.4摩尔为好；硅烷化合物0.01～5摩尔，以0.05～1摩尔为好；钛酯类化合物0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好；钛的卤化物或其衍生物0.5～20摩尔，以1～15摩尔为好；给电子体化合物0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好。本专利技术的催化剂组分的化学成分主要为含钛1～10％，镁10～20％，氯40～70％，给电子体化合物5～25％，惰性稀释剂0～10％，磷0.01～0.5％，硅0.01～0.5％。本专利技术的催化剂组分的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和甲苯中，还可以加入硅烷化合物，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-30～5℃，将钛的卤化物或其衍生物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，然后在此均一溶液中加入钛酯类化合物，再将反应混合物升温至60～110℃，在此过程中有颗粒产生，再加入或者不加给电子体，将悬浮液在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物溶剂体系而形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之前低温下加入钛酯类化合物，固体物沉淀形成之后负载或不负载电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到本专利技术的催化剂组分；所述的钛酯类化合物的通式为Ti(OR)4‑nXn,式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是0至3的整数。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于把卤化镁溶解于
有机环氧化合物、有机磷化合物溶剂体系而形成均匀溶液，在助析出剂存在下
用钛的卤化物或其衍生物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之
前低温下加入钛酯类化合物，固体物沉淀形成之后负载或不负载电子给体，用
惰性稀释剂洗涤后得到本发明的催化剂组分；所述的钛酯类化合物的通式为
Ti(OR)4-nXn,式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是0至3
的整数。
2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特
征在于钛酯类化合物包括四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二
乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特
征在于所述的钛酯类化合物为四丁氧基钛。
4.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特
征在于所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子
式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合
物。
5.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特
征在于所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃
或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。
6.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特
征在于所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧

\t化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。
7.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特
征在于所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
8.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特
征在于所述的有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、
正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
9.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特
征在于所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或
它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其
特征在于所述的助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸
酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙
酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
11.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其
特征在于所述的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR)4-nXn,式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数。
12.根据权利要求11所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其
特征在于所述的钛的卤化物或其衍生物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、
四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基
钛中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭正阳，任春红，雷世龙，王宇，王迎，洪挺，刘萃莲，付梅艳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11