一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂体系制造技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(Ⅰ)MgX2.m(R’OH).nE.qH2O所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(Ⅱ)Ti(ORw)4－kXk所示的钛化合物和至少一种羧酸酯化合物；(2)烷基铝化合物；(3)醚基酯；(4)烃基二烃氧基硅烷。在催化剂的聚合活性和聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数可以通过调整外给电子体的配比来改变。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种基于钛化合物，并且使用羧酸酯为内给电子体的球形催化剂组分、助催化剂和复配外给电子体组合物醚基二酯化合物和烃基二烃氧基硅烷的烯烃聚合催化体系。
技术介绍
含有载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。主催化剂中过渡金属通常为钛、锆或钒的化合物，而优选钛化合物，而且实际上，已发现钛是一种特别优良的过渡金属。这些化合物典型的有卤化物或卤氧化物，或者醇盐、醇化物、卤醇盐。过渡金属化合物可用如下通式表示:(R'O)nR\mMXp-m-n这里，M为第4-8副族的过渡金属，优选Ti,Zr或V，R'和R\为1-20个碳的主健构成的相同或不同的有机基团，M为过渡金属，X为卤素，优选的为氯。R'和R\优选并通常为简单的烃基，优选烷基。p为金属M的氧化态，p通常为4或5，n和m为0-p之间的整数。适宜的钛化合物包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛及类似氧化物、其中1-3个醇氧基被卤素，特别是氯取代的相应的钛的卤醇盐、和钛的卤化物，特别是TiBr4和TiC14。这些化合物中最常用的化合物为TiCl4。很明显，可以通过不同的混合物形式使用两种或更<br>多的过渡金属化合物。助催化剂通常由第1-3的主族金属的有机化合物组成。虽然常采用铝的化合物，但也已经采用硼、锌和碱金属的化合物。铝的化合物可用如下式表示:RnAlX3-n这里，R为有机烃基优选的为C1-C20烷基，X为卤素，n为从1到3的整数。可以通过各种各样的混合物形式同时使用不同的助催化剂。通常用作助催化剂的有机化合物为三烷基铝，优选三乙基铝或三异丁基铝。另外，催化剂体系还包括提高和改善催化剂性能的组分。主催化剂可与所谓的能提供电子的内给电子体化合物络合以提高催化剂体系立体择型性和/或活性。在聚合过程中可用旨在提高最终产物立体择型性的外电子供体化合物来进一步提高催化剂的最终性能。在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。美国专利US4544717指出，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物(即内给电子体化合物)，可以改进催化剂的立体定向性。欧洲专利EP0045977公开了一种具有很高活性和立体定向性的催化剂，所述催化剂的固体组分包括承载有卤化钛(TiCl4)和选自邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物的活化形式的卤化镁。所用的助催化剂是其中加入了至少含有一个Si—OR键(R代表烷基)的硅化合物(即外给电子体化合物)的烷基铝化合物。本专利技术人在研究工作中意外地发现，在以羧酸酯化合物为内给电子体的固体球形催化剂组分在烯烃聚合时加入醚基酯类化合物和烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体化合物，在催化剂的聚合活性和聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数可以通过调整外给电子体的配比来改变。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，使用该催化剂体系，在催化剂的聚合活性和聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数可以通过调整外给电子体的配比来改变。本专利技术所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(Ⅰ)MgX2.m(R’OH).nE.qH2O所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(Ⅱ)Ti(ORw)4－kXk所示的钛化合物和至少一种羧酸酯化合物；(2)烷基铝化合物；(3)醚基酯；(4)烃基二烃氧基硅烷；所述的醚基酯的通式为其中R1、R2为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基、烯烃基，R1、R2任选相同或不同；R3、R4为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基；R5为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基；所述的烃基二烃氧基硅烷的通式为其中R1、R2、R3、R4为碳原子数1～20直链或支链的烷基或环烷基，R1、R2任选相同或不同；R3、R4任选相同或不同；所述的羧酸酯化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物。具体地说，所述的醚基酯选自甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、甲氧基亚甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、4-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、4-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、4-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、4-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二苯甲酸酯、乙氧基亚甲基丙二酸二苯甲酸酯、苯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基邻苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包括以下组分的反应产物：(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(Ⅰ)MgX2.m(R’OH).nE.qH2O所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(Ⅱ)Ti(ORw)4－kXk所示的钛化合物和至少一种羧酸酯化合物；(2)烷基铝化合物；(3)醚基酯；(4)烃基二烃氧基硅烷；所述的醚基酯的通式为其中R1、R2为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基、烯烃基，R1、R2任选相同或不同；R3、R4为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基；R5为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基；所述的烃基二烃氧基硅烷的通式为其中R1、R2、R3、R4为碳原子数1～20直链或支链的烷基或环烷基，R1、R2任选相同或不同；R3、R4任选相同或不同；所述的羧酸酯化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包括以下组分的反应产物：
(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(Ⅰ)MgX2.m(R’
OH).nE.qH2O所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(Ⅱ)Ti(ORw)4－kXk所示的钛化合物和至少一种羧酸酯化合物；
(2)烷基铝化合物；
(3)醚基酯；
(4)烃基二烃氧基硅烷；
所述的醚基酯的通式为其中R1、R2为碳原子数1～
20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基、烯烃基，R1、
R2任选相同或不同；R3、R4为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基；R5为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基；
所述的烃基二烃氧基硅烷的通式为其中R1、R2、
R3、R4为碳原子数1～20直链或支链的烷基或环烷基，R1、R2任选相同或不同；
R3、R4任选相同或不同；
所述的羧酸酯化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于以每
摩尔烷基铝化合物计，醚基酯的用量为0.001～1.0摩尔，烃基二烷氧基硅烷的

\t用量为0.001～1.0摩尔，醚基酯和烃基二烷氧基硅烷的摩尔比为1:100～100:1；
Al/Ti摩尔比为1～1000。
3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所述
的醚基酯选自乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯和甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯。
4.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所述
的烃基二烷氧基硅烷选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二
异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。
5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张天一，夏先知，刘月祥，张志会，段瑞林，马长友，林洁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11