用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括镁复合物、有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物、芳香酯类化合物以及含钛化合物的反应产物。本发明专利技术还提供了一种上述催化剂组分的制备方法。本发明专利技术还提供了一种包含上述催化剂组分的催化剂，所述催化剂具有较高的氢调敏感度，将其用于烯烃聚合，所得聚合物粉料颗粒为球形/椭球形，且具有很高的堆积密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的氢调敏感度和颗粒形态逐渐成为研究热点。为了提高催化剂的氢调敏感性，通常向催化剂组分中加入内给电子体，如硅氧烷类、醚类和羧酸酯类化合物等。如CN1958620A向催化剂组分中引入了硅氧烷类给电子体；如CN200410073622.3向催化剂组分中引入了邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体；如CN201010208966.6和CN201210397456.7，均向催化剂组分中引入了苯甲酸酯类化合物作为给电子体，从而提高了催化剂的氢调敏感性。Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚烯烃粉料颗粒的特殊能力。如球形/椭球形催化剂粒子通常生成球形/椭球形的粉料颗粒，如高孔隙率催化剂粒子通常生成高孔隙率的粉料颗粒。球形/椭球形的聚烯烃粉料颗粒具有较好的流动性。因此，如果能够找到一种制备球形/椭球形聚烯烃催化剂粒子的简易方法，则具有较好的工业前景。溶解析出型催化剂制备流程短，可控性较强，因而是较好的选择。北京化工研究院的N系列聚烯烃催化剂是溶解析出型催化剂的典型代表。此类催化剂粒子为非球形(如图1所示)，粒径通常小于50μm，其乙烯聚合所得的粉料颗粒也为非球形(如图2所示)。如想制备出球形/椭球形的类N型聚烯烃催化剂粒子，则需要实现对催化剂粒子析出成形的精确控制。如专利CN201410531766.2向体系中引入有机酸酐类/乙酸酯类/环酮类化合物作为复配给电子体时，首次制备出球形/椭球形的类N型聚烯烃催化剂粒子(如图3所示)。该类催化剂经乙烯淤浆聚合/共聚合后可以得到球形/椭球形的粉料颗粒(如图4所示)。然而上述球形/椭球形类N型聚烯烃催化剂的氢调敏感度不佳，难以制备高熔指的聚乙烯粉料。
技术实现思路
本专利技术人经研究发现，向类N型聚烯烃催化剂制备体系中引入有机酸酐类/乙酸酯类/芳香酯类化合物作为复配给电子体时，则可以制备出球形/椭球形的含镁/钛的固体物粒子。该类催化剂粒子经乙烯淤浆聚合/共聚合后可以得到堆积密度较大的球形/椭球形的粉料颗粒。该催化剂具有较好的氢调敏感度。因此，本专利技术的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括镁复合物、有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物、芳香酯类化合物和含钛化合物的反应产物。根据本专利技术催化剂组分的实施方式，所述镁复合物是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系所形成的复合物。优选地，各反应物的用量以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物：0.2-10.0mol，优选0.3-4.0mol；有机磷化合物：0.1-10mol，优选0.2-4.0mol。根据本专利技术的催化剂组分的实施方式，所述卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁等，其中优选二氯化镁；所述的二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物包括二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯等化合物的络合物。所述的卤化镁可以单独或混合使用。根据本专利技术的催化剂组分的实施方式，所述有机环氧化合物为C2-C8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的至少一种。根据本专利技术的催化剂组分的实施方式，所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；优选选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二正丁酯中的至少一种。根据本专利技术的催化剂组分的实施方式，所述乙酸酯类化合物的通式为CH3COOR，式中R为C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C8环烷基或C2-C10炔基，优选地，R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基或二甲苯基。优选地，所述乙酸酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯中的至少一种。根据本专利技术的催化剂组分的实施方式，所述有机酸酐类化合物的结构如式(I)所示：式中，R1和R2独立为氢或C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2一起构成C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基或C6-C20芳香族烃基。优选地，R1和R2独立为C1-C10烷基、C2-C10烯基。C1-C10烷基的例子包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的直链或支链烷基，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等。C2-C10烯基包括C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的直链或支链烯基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基等。C3-C8环烷基的例子包括环丙基、甲基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基、环庚基等。C6-C20芳香族烃基的例子包括苯基、苄基、二甲基苯基等。在实施例中，所述有机酸酐类化合物选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐、邻苯二甲酸酐、丁烯酸酐、顺丁烯二酸酐中的至少一种。根据本专利技术的催化剂组分的实施方式，所述芳香酯类化合物通式为R3COOR4，其中R3是C6-C20芳香族烃基，R4是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基；优选地，所述芳香酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸异辛酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸正丙酯、萘甲酸异丙酯、萘甲酸正丁酯、萘甲酸异丁酯、蒽甲酸甲酯、蒽甲酸乙酯和蒽甲酸丁酯中的至少一种。根据本专利技术的催化剂组分的实施方式，所述含钛化合物的通式为Ti(OR5)aXb，式中R5为C1-C14的脂肪烃基或芳香族烃基(例如C6-C14芳香族烃基)，X为卤素，优选氟、氯或溴，a是0、1或2，b是1至4的整数，且a+b＝3或4。根据本专利技术的催化剂组分的实施方式，在含钛化合物的通式Ti(OR5)aXb中，R5选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基。优选地，R5选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基、二甲苯基。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁复合物、有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物、芳香酯类化合物和含钛化合物的反应产物。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁复合物、有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物、芳香酯类化合物和含钛化合物的反应产物。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁复合物是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系所形成的复合物；所述含钛化合物的通式为Ti(OR5)aXb，式中R5为C1-C14的脂肪烃基或芳香族烃基，X为卤素，优选为氟、氯、溴，a是0、1或2，b是1至4的整数，且a+b＝3或4；所述有机酸酐类化合物的结构如式(I)所示：式中，R1和R2独立为氢或C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基或C6-C10芳香族烃基，或者R1和R2一起构成C6-C20芳香族烃基。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述乙酸酯类化合物的通式为CH3COOR，式中R为C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C8环烷基或C2-C10炔基，优选地，R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述芳香酯类化合物通式为R3COOR4，其中R3是C6-C20芳香族烃基，R4是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基；优选地，所述芳香酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸异辛酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸正丙酯、萘甲酸异丙酯、萘甲酸正丁酯、萘甲酸异丁酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄庭，周俊领，李秉毅，寇鹏，马永华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11