一种用于烯烃聚合的催化剂载体、催化剂组分及催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体、催化剂组分及催化剂。所述催化剂载体包括镁化合物、有机磷化合物与带有碳碳双键的环氧化合物的反应产物。本发明专利技术还提供了所述催化剂载体以及所述催化剂组分的制备方法。本发明专利技术提供的催化剂粒度分布较窄，且具有较好的氢调敏感度，并且使用该催化剂聚合所得聚合物粉料具有较宽的分子量分布。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂载体、催化剂组分及催化剂。
技术介绍
Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的一种常见制备方法是：先制备出具有一定粒形和粒度分布的镁化合物(或镁化合物和给电子体所形成的固体络合物)载体，再通过脱除给电子体、氯化、载钛等步骤，由载体制备聚烯烃催化剂。在本领域常见的镁化合物(或镁化合物/给电子体的固体络合物)载体包括：1、氯化镁/乙醇载体，如专利CN93102795.0所述；2、烷氧基镁载体，如专利CN200910176719.X和CN200780052712.6；3、新型球形镁化合物载体，如WO2011/044761A1所述。但制备上述载体或者需要特殊的设备(如专利CN93102795.0)，或者物料转化率较低(如WO2011/044761A1)，因此需要一种简单高效的载体制备新方法。近年来，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的氢调敏感度逐渐成为研究热点。为了提高催化剂的氢调敏感性，通常向催化剂组分中加入内给电子体，如硅氧烷类、醚类和羧酸酯类化合物等。如CN1958620A向催化剂组分中引入了硅氧烷类给电子体；如CN200410073622.3向催化剂组分中引入了邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体；如CN201010208966.6和CN201210397456.7，均向催化剂组分中引入了苯甲酸酯类化合物作为给电子体，从而提高了催化剂的氢调敏感性。
技术实现思路
本专利技术人经研究发现，镁化合物/有机磷化合物/带有碳碳双键的环氧化合物能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液。该溶液在升温过程中，体系中带有碳碳双键的环氧化合物衍生物发生热引发的自聚合反应，从而能够析出掺杂聚合物的载体，通过该载体制备的聚乙烯催化剂粒度分布较窄。本专利技术催化剂具有较好的氢调敏感度，其聚合所得粉料具有较宽的分子量分布。本专利技术的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂载体。所述催化剂载体包含镁化合物、有机磷化合物与带有碳碳双键的环氧化合物的反应产物。在本专利技术的催化剂载体的具体实施方式中，各反应物之间的比例以每摩尔镁计，有机磷化合物为0.1-5.0摩尔，带有碳碳双键的环氧化合物为0.1-5.0摩尔。优选地，有机磷化合物与镁化合物的摩尔比为1：0.5-1.5，优选1：0.8-1.2，最优选1:1。优选地，所述镁化合物与所述带有碳碳双键的环氧化合物的摩尔比为1：1.0-3.0，优选1：1.5-2.5。在本专利技术的催化剂载体的具体实施方式中，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。优选地，所述镁化合物选自MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)和MgCl2-mROH中的至少一种，其中在MgCl2-mROH中，m为2-5之间的数值，R为C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、异戊基、异己基等。在本专利技术的催化剂载体的具体实施方式中，所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二正丁酯中的至少一种。在本专利技术的催化剂载体的具体实施方式中，所述带有碳碳双键的环氧化合物选自带有碳碳双键的脂肪族烯烃的氧化物、带有碳碳双键的脂肪族二烯烃的氧化物、带有碳碳双键的卤代脂肪族烯烃的氧化物或带有碳碳双键的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、带有碳碳双键的缩水甘油醚和带有碳碳双键的内醚中的至少一种。优选地，所述带有碳碳双键的环氧化合物的结构如通式(I)所示：在式(I)中，M为酮基或亚甲基，R1、R2和R3是氢原子或C1-C10烃基。优选地，R2和R3独立为氢或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。在某些实施例中，所述带有碳碳双键的环氧化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油酯中的至少一种。本专利技术的第二个目的是提供一种上述催化剂载体的制备方法。所述制备方法包括：步骤S1，将镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；步骤S2，向步骤S1的悬浮液中加入有机磷化合物和带有碳碳双键的环氧化合物，在20-50℃、优选35-50℃(例如45℃)的温度下反应一段时间(优选反应0.5-2.5小时)；以及步骤S3，将步骤S2得到的溶液体系逐渐升温至70-95℃，优选80-90℃，在此过程中逐渐析出固体物，继续反应0.5-4h、优选0.5-2h，然后除去未反应物和溶剂得到所述催化剂载体。本专利技术提供的催化剂载体的制备方法简单高效，无需对常规装置进行调整。本专利技术的第三个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分。该催化剂组分包含下述组分的反应产物：组分A：上述用于烯烃聚合的催化剂载体；组分B：通式为Ti(OR)nX4-n的钛化合物，其中，R为C1-C8烃基，优选为C1-C8烷基、C2-C8烯基或C2-C8炔基，更优选为C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)；X为卤原子，优选氟、氯、溴或碘，0≤n≤4；组分C：通式为R1COOR2的芳香单酯类化合物，式中，R1是芳香族烃基，尤其是C6-C20芳香族烃基，如苯基、C1-C6烃基取代的苯基、萘基、C1-C6烃基取代的萘基或蒽基，R2是C1-C10烃基，优选为C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基，更优选为C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、叔丁基等)；以及组分D：氰基酯类化合物，其通式为R3(CN)aCOOR4(CN)b或如式(II)所示：其中，R3和R4是C1-C10烃基或C6-C20芳香族烃基，a、b为大于等于0的整数，且不同时为零；R5和R6是氢原子或C1-C10烃基或C6-C20芳香族烃基，R7和R8是C1-C10烃基或C6-C20芳香族烃基。根据本专利技术的某些实施例，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。根据本专利技术的某些实施例，所述芳香单酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、蒽甲酸甲酯和蒽甲酸乙酯中的至少一种。根据本专利技术的某些实施例，所述氰基酯类化合物选自氰基乙酸乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2-异丙基-2-氰乙酸乙酯、氰基苯甲酸甲酯、氰基苯甲酸乙酯和氰基丙烯酸乙酯中的至少一种。根据本专利技术的催化剂组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂载体，其包括镁化合物、有机磷化合物与带有碳碳双键的环氧化合物的反应产物。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂载体，其包括镁化合物、有机磷化合物与带有碳碳双键的环氧化合物的反应产物。2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的至少一种；优选选自MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)和MgCl2-mROH中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体，其特征在于，所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；优选选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二正丁酯中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，所述带有碳碳双键的环氧化合物选自带有碳碳双键的脂肪族烯烃的氧化物、带有碳碳双键的脂肪族二烯烃的氧化物、带有碳碳双键的卤代脂肪族烯烃的氧化物、带有碳碳双键的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、带有碳碳双键的缩水甘油醚和带有碳碳双键的内醚中的至少一种；优选地，所述带有碳碳双键的环氧化合物的结构如通式(I)所示：在式(I)中，M为酮基或亚甲基，R1、R2和R3是氢原子或C1-C10烃基。5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂载体的制备方法，包括：步骤S1，将镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；步骤S2，向步骤S1的悬浮液中加入有机磷化合物和带有碳碳双键的环氧化合物，在20-50℃反应一段时间后形成均匀透明溶液；以及步骤S3，将步骤S2得到的溶液逐渐升温至70-95℃、优选80-90℃，在此过程中逐渐析出固体物，继续反应0.5-4h、优选0.5-2h，然后去除未反应物和溶剂，得到所述催化剂载体。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄庭，孙竹芳，周俊领，郭子芳，谢伦嘉，李秉毅，寇鹏，马永华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11