一种高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler‑Natta催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：利用制备得到的醇吸附的多孔载体和多面齐聚倍半硅氧烷分子/Mg混合物在四氢呋喃中搅拌，过滤，将固体粉末干燥至自由流动，得到制备低缠结聚乙烯催化剂的载体；再利用烷基铝，制备烷基铝改性的催化剂的载体；最后，TiCl4的四氢呋喃溶液加入至烷基铝改性的催化剂的载体，搅拌后，用四氢呋喃溶液洗涤固体粉末，干燥至自由流动，获得高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler‑Natta催化剂。POSS能够在多孔载体孔道中组装成粒径20‑100nm的微球，有效地分隔了活性点位，增大了活性中心间距，抑制了聚合过程中链交叠的发生，能够在≥60℃的聚合温度下高效地制备低缠结聚乙烯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合反应催化剂
，具体指一种高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂的制备方法及低缠结聚乙烯的制备方法。
技术介绍
聚乙烯链缠结结构是其十分重要的凝聚态结构，在很大程度上决定了高分子的熔体粘弹性、链段动力学、加工等性能，也决定了聚乙烯加工后的微观形貌和使用性能。1mg分子量为100万的商用UHMPWE初生颗粒中，缠结点含量可达1014个。大量的链缠结使得材料熔体粘度大，加工异常困难。UHMWPE成纤后，大量的链缠结还会使纤维粗细不均，产生晶体结构缺陷，致使纤维拉伸强度和模量只有理论值的1/3，这严重限制了UHMWPE制品在军用和民用等领域的广泛应用。因此，制备低缠结程度的聚乙烯颗粒具有重要的理论研究意义和实际应用价值。Rastogi等人(Macromolecules2011,44,4952-4960)通过钛基催化剂在低温下进行均相聚合(-10～30℃)合成了低缠结的UHMWPE。在均相聚合的环境中，催化剂活性中心彼此相距较远，降低了链交叠概率，加之低温聚合的聚合速率低于结晶速率，生长的聚乙烯链段在初生时随即发生结晶，形成“单根链单晶体”的单分子晶格结构，原位制备出了低缠结UHMWPE。然而，均相聚合中反应器粘壁现象严重，不易进行连续生产；且聚合过程需要消耗大量的助催化剂，产品颗粒形貌差、能耗高、过程经济性差。Mecking等人(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135,11645-11650)通过水相聚合制备了低缠结聚乙烯纳米晶。水溶性的后过渡Ni催化剂与乙烯接触并被激活后率先变为亲油性的纳米微粒，围绕在纳米微粒周围的表面活性剂与聚乙烯热力学不相容，使表面活性剂将聚合反应划分为若干个微反应单元；低温下，生长的分子链被限定在微反应单元内优先结晶，抑制了分子链交叠的发生概率，从而获得了低缠结的聚乙烯纳米晶。其产品的结晶度大于90％，但是，水溶性Ni基催化剂的制备过程十分复杂，催化剂收率低，聚合活性不高，仅为6×103gPE/molNi·h·bar，且产物分离纯化复杂，过程经济性差。专利CN201210005685公布了一种负载型催化剂制备低缠结聚乙烯的方法，选用表面仅有1个负载位的POSS分子负载聚烯烃催化剂，利用单个POSS分子自身的几何尺寸，增加了活性中心的距离，制备了低缠结超高分子量聚乙烯。然而，由于POSS分子的几何尺寸小(0.01-10nm)，加之POSS分子在多孔载体上分散的随机性，致使活性中心之间间距增加的幅度有限，限制了其在聚乙烯链缠结的调控能力。专利201510114917将聚苯乙烯膜包裹在多孔载体表面，利用聚苯乙烯营造的强乙烯传质阻力环境，抑制聚合初期的链增长速率，能够在聚合初期制备低缠结聚乙烯。综上所述，现有技术在调控聚乙烯初生颗粒链缠绕程度还存在诸多问题，亟待高效、廉价易得、链缠结调控效果高，且能够在≥60℃的聚合温度下制备低缠结聚乙烯的非均相催化剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂的制备方法及低缠结聚乙烯的制备方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：(1)将孔径20nm-10μm的多孔载体与醇在四氢呋喃溶液中混合4-6h后，得到醇改性的多孔载体，用四氢呋喃洗涤醇改性的多孔载体1-5次，获得由醇吸附的多孔载体；(2)将多面齐聚倍半硅氧烷分子的有机取代基用甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、特丁基和羟基中的一种或多种取代，其中1个POSS分子上含有羟基个数1-3个，得到改性的多面齐聚倍半硅氧烷分子；(3)将步骤(2)中的改性的多面齐聚倍半硅氧烷分子与Mg化合物在四氢呋喃溶液中混合制备多面齐聚倍半硅氧烷分子/Mg混合物，其中多面齐聚倍半硅氧烷分子上羟基与Mg原子的摩尔比为0.01％-10％，优选0.05％-4％；(4)将步骤(3)中制备的多面齐聚倍半硅氧烷分子/Mg的混合物加入至步骤(1)中制备的醇吸附的多孔载体，在四氢呋喃中搅拌4-8h后，过滤，将固体粉末干燥至自由流动，得到制备低缠结聚乙烯催化剂的载体；(5)将过量的烷基铝加入至步骤(4)中所得的制备低缠结聚乙烯催化剂的载体，搅拌4-8h，用四氢呋喃溶液洗涤3-8次，除去多余的烷基铝，将固体粉末干燥至自由流动得到烷基铝改性的催化剂的载体；(6)将TiCl4或TiCl3的四氢呋喃溶液加入至步骤(5)中所得的烷基铝改性的催化剂的载体，其中Ti原子与该载体的重量比为0.1wt％-10wt％，搅拌4-8h后，用四氢呋喃溶液洗涤固体粉末3-10次，干燥至自由流动，获得高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂，催化剂的乙烯聚合活性为5*105-2*107gPE/molTi·h·bar。本专利技术进一步的优选方案为：所述的多孔载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化硅-氧化铝、蒙拓土。本专利技术进一步的优选方案为：所述的醇包括乙醇、丙醇、1-丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇中。本专利技术进一步的优选方案为：所述的Mg化合物为氯化镁、溴化镁、乙氧基镁、氢氧化镁一种或二种混合物。本专利技术进一步的优选方案为：所述的醇与Mg原子的摩尔比为1-10。本专利技术进一步的优选方案为：所述的多面齐聚倍半硅氧烷的分子直径0.1-20nm；优选1-10nm。本专利技术进一步的优选方案为：所述的烷基铝包括三甲基铝、三甲基铝氧烷、三乙基铝及其二者的混合物。一种低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于在淤浆聚合反应器中，加入助催化剂、乙烯和高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂，升温至60～90℃，调节聚合压力至1～30bar，聚合反应0.1～5h，即得到所述的低缠结聚乙烯。本专利技术进一步的优选方案为：所述的助催化剂为烷基铝化合物，Al原子与催化剂的Ti原子摩尔比为10-200。本专利技术进一步的优选方案为：制备的低缠结聚乙烯的重均分子量范围10000-10000000g/mol。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：将少量羟基改性的POSS分子与大量的Mg化合物预络合(POSS分子上羟基与Mg原子的摩尔比0.01％-10％，优选0.05％-4％)。一方面，POSS分子与Mg化合物络合后，POSS分子的几何结构能够作为Mg化合物结晶的异相成核剂，使得POSS与Mg化合物形成尺寸30-100nm的微晶。该微晶晶型结构稳定，不能负载Ti活性中心。因此，该微晶成为多孔载体表面Ti活性点间的大尺度格栅，消除了催化剂活性中心的双金属失活现象，提高了催化剂乙烯聚合活性，并大幅抑制了聚乙烯链交叠的形成。能够在≥60℃的聚合温度下高效地制备低缠结聚乙烯。所得聚乙烯的初始缠结程度可在5％-50％(相当于饱和缠结度)调控。附图说明图1是实施例1中制备聚乙烯的储能模量随时间的建立曲线图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。本专利技术实施例在对产品的加工性能及力学性能进行测试时，满足以下条件：所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法；所用试剂均需精制处理后使用。聚合物的分子量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler‑Natta催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：(1)将孔径20nm‑10μm的多孔载体与醇在四氢呋喃溶液中混合4‑6h后，得到醇改性的多孔载体，用四氢呋喃洗涤醇改性的多孔载体1‑5次，获得由醇吸附的多孔载体；(2)将多面齐聚倍半硅氧烷分子的有机取代基用甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、特丁基和羟基中的一种或多种取代，其中1个POSS分子上含有羟基个数1‑3个，得到改性的多面齐聚倍半硅氧烷分子；(3)将步骤(2)中的改性的多面齐聚倍半硅氧烷分子与Mg化合物在四氢呋喃溶液中混合制备多面齐聚倍半硅氧烷分子/Mg混合物，其中多面齐聚倍半硅氧烷分子上羟基与Mg原子的摩尔比为0.01％‑10％，优选0.05％‑4％；(4)将步骤(3)中制备的多面齐聚倍半硅氧烷分子/Mg的混合物加入至步骤(1)中制备的醇吸附的多孔载体，在四氢呋喃中搅拌4‑8h后，过滤，将固体粉末干燥至自由流动，得到制备低缠结聚乙烯催化剂的载体；(5)将过量的烷基铝加入至步骤(4)中所得的制备低缠结聚乙烯催化剂的载体，搅拌4‑8h，用四氢呋喃溶液洗涤3‑8次，除去多余的烷基铝，将固体粉末干燥至自由流动得到烷基铝改性的催化剂的载体；(6)将TiCl4或TiCl3的四氢呋喃溶液加入至步骤(5)中所得的烷基铝改性的催化剂的载体，其中Ti原子与该载体的重量比为0.1wt％‑10wt％，搅拌4‑8h后，用四氢呋喃溶液洗涤固体粉末3‑10次，干燥至自由流动，获得高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler‑Natta催化剂，催化剂的乙烯聚合活性为5*105‑2*107g PE/mol Ti·h·bar。...

【技术特征摘要】
1.一种高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：(1)将孔径20nm-10μm的多孔载体与醇在四氢呋喃溶液中混合4-6h后，得到醇改性的多孔载体，用四氢呋喃洗涤醇改性的多孔载体1-5次，获得由醇吸附的多孔载体；(2)将多面齐聚倍半硅氧烷分子的有机取代基用甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、特丁基和羟基中的一种或多种取代，其中1个POSS分子上含有羟基个数1-3个，得到改性的多面齐聚倍半硅氧烷分子；(3)将步骤(2)中的改性的多面齐聚倍半硅氧烷分子与Mg化合物在四氢呋喃溶液中混合制备多面齐聚倍半硅氧烷分子/Mg混合物，其中多面齐聚倍半硅氧烷分子上羟基与Mg原子的摩尔比为0.01％-10％，优选0.05％-4％；(4)将步骤(3)中制备的多面齐聚倍半硅氧烷分子/Mg的混合物加入至步骤(1)中制备的醇吸附的多孔载体，在四氢呋喃中搅拌4-8h后，过滤，将固体粉末干燥至自由流动，得到制备低缠结聚乙烯催化剂的载体；(5)将过量的烷基铝加入至步骤(4)中所得的制备低缠结聚乙烯催化剂的载体，搅拌4-8h，用四氢呋喃溶液洗涤3-8次，除去多余的烷基铝，将固体粉末干燥至自由流动得到烷基铝改性的催化剂的载体；(6)将TiCl4或TiCl3的四氢呋喃溶液加入至步骤(5)中所得的烷基铝改性的催化剂的载体，其中Ti原子与该载体的重量比为0.1wt％-10wt％，搅拌4-8h后，用四氢呋喃溶液洗涤固体粉末3-10次，干燥至自由流动，获得高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂，催化剂的乙烯聚合活性为5*105-2*107gPE/molTi·h·bar。2.根据权利要求1所述的一种高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：历伟，薛兵，惠磊，杨华琴，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33