共轭二烯聚合用催化剂、共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、聚丁二烯以及包含前述物质的组合物制造技术

本发明专利技术涉及共轭二烯聚合用催化剂，其特征在于该催化剂包含：含有铽、镧、镝、镨、钬、铒、铥或钆的金属化合物(A)；由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。本发明专利技术还涉及：使用所述共轭二烯聚合用催化剂的共轭二烯聚合物和改性共轭二烯聚合物的制造方法；共轭二烯聚合物；和改性共轭二烯聚合物。

Catalyst for conjugated diene polymerization, conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polybutadiene, and composition comprising said substance

The invention relates to a conjugated diene polymerization catalyst, characterized in that the catalyst contains metal compounds containing lanthanum, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, praseodymium or gadolinium (A); ionic compounds composed of non coordinating anions and cations (B); and the periodic table of elements selected from the group consisting of metal organic compounds 12 families and 13 families, 2 families (C). The invention also relates to a conjugated diene polymer using the conjugate diene polymerization catalyst and a method of making a modified conjugated diene polymer; a conjugated diene polymer; and a modified conjugated diene polymer.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共轭二烯聚合用催化剂、共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、聚丁二烯以及包含前述物质的组合物
本专利技术涉及共轭二烯聚合用催化剂、使用所述催化剂的共轭二烯聚合物和改性共轭二烯聚合物的制造方法；共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、共轭二烯聚合物组合物、改性共轭二烯聚合物组合物等等。本专利技术还涉及使用此聚合用催化剂的聚丁二烯(VCR)的制造方法，其中具有高比例顺式-1,4-结构的聚丁二烯(BR)通过主要由间同-1,2-结构组成的结晶聚丁二烯增强；聚丁二烯；和聚丁二烯组合物。
技术介绍
关于诸如1,3-丁二烯和异戊二烯等共轭二烯的聚合用催化剂，以往已有许多提案，其中一些已实践工业化。例如，具有高比例顺式-1,4-结构的共轭二烯聚合物的制造方法中常使用钛、钴、镍或钕等的化合物与有机铝的组合。同时，将周期表3族元素作为催化剂的共轭二烯的聚合也是已知的，以往已提出了各种聚合方法。例如，专利文献1公开了由稀土金属的盐、周期表I～III族元素的有机金属化合物和含氟有机硼化合物构成的催化剂。专利文献2公开了包含周期表IIIB族金属的化合物、非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物和周期表I～III族元素的有机金属化合物的聚合催化剂。专利文献3公开了共轭二烯聚合物的制造方法，其中利用从具有大体积配体的原子序数为57～71的金属的化合物、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物、以及选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物获得的催化剂而使共轭二烯化合物聚合。但是，对于专利文献1～3中描述的催化剂，已证明在实施例有效果的催化剂主要是钕系催化剂。此外，专利文献4公开了共轭二烯的(共)聚合用载体载持固体催化剂，其中原子序57～71或92的金属中的至少一种稀土金属(具体而言，为钕)的化合物支持于载体上。非专利文献1描述了使用Ln(acac)3·nH2O(Ln:La～Lu)作为催化剂并且使用Et3Al/Et2AlCl作为促进剂而将诸如BD(丁二烯)等二烯单体聚合的结果，其揭示了在BD的聚合中，通过Pr大致定量地获得聚合物。非专利文献2描述了使用LnCl3(Ln：Nd，Pr，Gd)·2THF-AlEt3的催化剂体系将丁二烯聚合的结果和将异戊二烯聚合的结果，其揭示了反应性为Nd＞Pr＞Gd。同时，包含聚丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为主要成分和对其另外添加的天然橡胶等的橡胶组合物通过经工业制造，并且主要用作轮胎用材料(汽车轮胎用橡胶)、履带车(crawler)式行进装置的履带车和工业橡胶带等并同时发挥其特性(专利文献5～7)。在这些应用中，可能要求诸如低发热性和低燃料消耗等特性。对于轮胎用材料，近年来对于汽车的低燃料消耗的要求以及在雪和冰上行进的安全性的要求提高，因此希望开发具有低滚动阻力(即，低tanδ)和在雪和冰上的高路面抓力(即，湿滑阻力)的橡胶材料。然而，诸如聚丁二烯橡胶(BR)等滚动阻力低的橡胶容易具有低湿滑阻力，同时苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)具有湿滑阻力大但滚动阻力也大的问题。作为解决上述问题的方法，已进行了许多改性橡胶技术开发。其中，已提出了许多在锂系催化剂存在下利用改性剂(例如，含有与轮胎用橡胶组合物的填料(包括二氧化硅和炭黑)相互作用的官能团的改性剂)将低顺式二烯橡胶化学改性的方法。作为使高顺式二烯橡胶改性的实例，专利文献8公开了使用具有环戊二烯基骨架的钛化合物作为催化剂制造顺式-1,4-聚丁二烯并且随后将产物与4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮反应以使其改性的方法。然而，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)小于1.5，这非常低，因此改性橡胶具有加工性方面的问题。专利文献9～11公开了可通过使具有活性碱金属末端的二烯橡胶和硝基氨基化合物、硝基化合物或硝基烷基化合物等反应而获得的回弹性优异且低温硬度低的橡胶。专利文献12和13公开了通过烷氧基硅烷化合物将低顺式BR和SBR改性的方法。然而，低顺式BR的耐摩性不足，并且通过改性仍无法解决此问题。同时，SBR的回弹性低，改性后仍无法充分解决此缺陷。专利文献14和15公开了利用烷氧基硅烷化合物将通过钕催化剂获得的高顺式BR改性的实施例。然而，专利文献14中描述的改性共轭二烯聚合物的制造方法涉及催化剂老化和中间聚合物的合成，因此操作复杂。同时，专利文献15中描述的改性聚合物具有显著增加的门尼粘度，因而凝胶化是要关注的问题。专利文献16～18公开了利用含有周期表的原子序57～71的稀土元素的化合物作为催化剂制造顺式-1,4-聚丁二烯并且随后使产物与胺化合物、酰亚胺化合物、醌化合物、噻唑化合物或亚磺酰胺化合物等反应以使其改性的方法。然而，使1,3-丁二烯聚合的方法的具体实例(实施例)限于使用含钕催化剂的方法。同时，已知根据聚合催化剂的种类可获得具有各种微结构的聚丁二烯，并且使用钴化合物或镍化合物与有机铝化合物合成的聚丁二烯具有高比例顺式形式(高顺式BR)，因而适合用作轮胎用材料。其中间同-1,2-聚丁二烯(SPB)分散在高顺式BR中的乙烯基-顺式聚丁二烯(VCR)已知为在利用高顺式BR的特性的同时具有更高官能(更高性能)特性的BR。相比于常规顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，VCR已知为促进更高硬度、更高弹性模量和加工性改善的产品的材料。作为如上所述的VCR的制造方法，例如，专利文献19和20公开了使用钴催化剂制造含SPB的高顺式BR复合体(VCR)的方法。专利文献21公开了使用镍催化剂制造含SPB的高顺式BR复合体(VCR)的方法。专利文献22和23也公开了以类似方式制造VCR的方法。此外，专利文献24公开了在包含诸如正丁烷、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯和1-丁烯等C4馏分作为主要成分的惰性有机溶剂中制造VCR的方法，其中使用可溶性钴化合物作为顺式-1,4聚合用催化剂。引用列表专利文献专利文献1：JP-A-H07-268013专利文献2：JP-A-H11-80222专利文献3：JP-A-2007-161921专利文献4：JP-A-H06-228221专利文献5：JP-A-2007-230266专利文献6：JP-A-2012-180475专利文献7：JP-A-2004-346220专利文献8：JP-A-2000-86719专利文献9：JP-B-H06-53766专利文献10：JP-B-H06-57769专利文献11：JP-B-H06-78450专利文献12：JP-A-2010-209256专利文献13：JP-A-2013-129693专利文献14：JP-A-2007-308653专利文献15：JP-A-2005-8870专利文献16：JP-A-2001-139633专利文献17：JP-A-2001-139634专利文献18：JP-A-2002-30110专利文献19：JP-B-S49-17666专利文献20：JP-B-S49-17667专利文献21：JP-B-S63-1324专利文献22：JP-B-H02-62123专利文献23：JP-B-H04-48815专利文献24：JP-A-2000-44633非专利文献非专利文献1：PolymerPreprints,Japan,第38卷，第2期，170页(1989)非专利文献2：Mac本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共轭二烯聚合用催化剂，其包含：含有铽、镧、镝、钬、铒或铥的金属化合物(A1)；由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种共轭二烯聚合用催化剂，其包含：含有铽、镧、镝、钬、铒或铥的金属化合物(A1)；由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。2.如权利要求1所述的共轭二烯聚合用催化剂，其中所述金属化合物(A1)为下列通式(1-1)表示的非茂金属型金属化合物：其中R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；O表示氧原子；并且M1表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)或铥原子(Tm)。3.如权利要求1或2所述的共轭二烯聚合用催化剂，其中，所述有机金属化合物(C)为有机铝。4.如权利要求1至3中任一项所述的共轭二烯聚合用催化剂，其中，所述离子性化合物(B)为含硼化合物。5.一种共轭二烯聚合物的制造方法，其包括：使用如权利要求1至4中任一项所述的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合。6.如权利要求5所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中使用选自由(1)氢、(2)金属氢化物化合物和(3)有机金属氢化物化合物组成的组中的化合物作为分子量调节剂而使所述共轭二烯化合物聚合。7.如权利要求5或6所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯化合物为1,3-丁二烯。8.一种共轭二烯聚合物，其通过如权利要求5至7中任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法制造。9.一种共轭二烯聚合物组合物，其包含：共轭二烯聚合物(α)，其通过使用共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合而获得，所述共轭二烯聚合用催化剂包含：下列通式(1-2)表示的非茂金属型金属化合物(A2)：其中R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；O表示氧原子；并且M2表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)或铥原子(Tm)；由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)；除(α)以外的二烯聚合物(β)；以及橡胶增强剂(γ)。10.如权利要求9所述的共轭二烯聚合物组合物，其中所述橡胶增强剂(γ)为碳黑和/或二氧化硅。11.如权利要求9或10所述的共轭二烯聚合物组合物，其中，所述共轭二烯化合物为1,3-丁二烯。12.一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其包含：利用催化剂使共轭二烯化合物聚合，所述催化剂包含：含有铽、镧、镝、镨、钬、铒或铥的金属化合物(A2)；由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)；并且随后利用改性剂将获得的共轭二烯聚合物改性。13.如权利要求12所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述金属化合物(A2)为下列通式(1-2)表示的非茂金属型金属化合物：其中R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；O表示氧原子；并且M2表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)或铥原子(Tm)。14.如权利要求12或13所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述改性剂为具有极性官能团的芳香族化合物。15.如权利要求14所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述具有极性官能团的芳香族化合物为选自由卤化苄基化合物、芳香族醛化合物和芳香族羰基化合物组成的组中的至少一种。16.如权利要求12至15中任一项所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯聚合物为具有90％以上的量的顺式-1,4结构的聚丁二烯。17.一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其包含：利用催化剂使共轭二烯化合物聚合，所述催化剂包含：含有铽、镧、镝、镨、钬、铒、铥或钆的金属化合物(A)；由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯波晃司，山田雄太，深泽骏，冈本尚美，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP