含硼共轭高分子及其制备方法与应用技术

含硼共轭高分子及其制备方法与应用，属于高分子光伏电池技术领域。解决了现有技术中高分子光伏电池的能量转换效率较低的技术问题。本发明专利技术的含硼共轭高分子，具有如式(I)所示的结构，该共轭高分子的BNBP单元和桥联单元(-Ar-)含有多个氟原子，而氟原子具有很强的拉电子性质，对LUMO能级的影响很大，而对HOMO能级的影响较小，因此整体上高分子的带隙变窄，吸收光谱红移，提高了光吸收能力，利于光伏电池的光富集，同时，高分子主链上的氟原子会提高高分子的结晶能力，使高分子具有较强的结晶性质，进一步有利于实现材料的高电子迁移率。本发明专利技术的含硼共轭高分子适用于作为高性能高分子光伏电池的受体材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子光伏电池
，具体涉及一种含硼共辄高分子及其制备方 法与应用。
技术介绍
光伏电池是能够有效吸收太阳能，并将其转化成电能的器件。具有可靠性高，寿命 长，转换效率高等优点。光伏电池根据所用材料的不同，主要可分为:硅光伏电池（以硅为基 体材料的光伏电池）、化合物半导体光伏电池（由两种或两种以上的元素组成的具有半导体 特性的化合物制成的电池）、有机半导体光伏电池（用含有一定碳碳键且导电能力介于金属 和绝缘体之间的半导体材料(分子晶体、电荷转移络合物、高分子)制成的电池）。其中，高分 子光伏电池具有柔性、成本低、重量轻等突出优点，在建筑用绿色能源、汽车能源等方面具 有广阔的应用前景，是近来国内外学术界和产业界的研究热点。 光伏电池若想实际使用，需要具有较高的光电转换效率。高分子光伏电池中，活性 层的给体材料和受体材料很大程度决定了光伏电池的器件性能，因此设计合成优秀的活性 层材料是实现器件性能不断突破的核心方法之一。现有技术中，常用的光伏电池一般是以 共辄高分子为给体，以富勒烯衍生物(PCBM)为受体的共混膜。这类光伏电池具一定的能量 转换效率，但是，由于富勒烯衍生物存在能级不可调控、吸收光谱窄以及制备成本高等技术 问题，限制了光伏电池的性能提升和实际应用。如以聚苯撑衍生物(MEH-PPV)作为给体， PC61BM作为受体制备的有机光伏电池，在430nm单色光照射下能量转换效率可达2.9%，但是 器件中PC 61BM的吸收光谱在紫外区域，并且LUM0/H0M0能级分别在-4.0eV/-6. OeV左右，不可 调控，限制了器件短路电流和开路电压的继续提升。 为解决这一问题，近些年高分子受体材料倍受人们关注，其中，含茈二酰亚胺 (HH)或萘二酰亚胺(NDI)单元的高分子作为受体材料具有宽吸收光谱、电子结构和能级可 调、聚集态结构可调的优点，但是这类受体材料的光电转换效率仍与基于富勒烯体系的光 伏电池的光电转换效率有一段差距。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中高分子光伏电池的能量转换效率较低的技术问 题，提供一种含硼共辄高分子及其制备方法与应用。 本专利技术的含硼共辄高分子，具有如式(I)所示的结构： 上述含硼共辄高分子的制备方法如下： 在惰性气氛保护下，将BNBP的双溴单体和双三甲基锡单体溶解在有机溶剂中，再 加入三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基)苯基磷，在避光和加热回流条件下发生Stille聚 合反应，St i 11 e聚合反应结束后，加入封端剂进行封端，提纯，得到含硼共辄高分子； 所述双溴BNBP单体的结构式为 所述双三甲基锡单体的结构式为 优选的，所述有机溶剂为甲苯。 优选的，所述BNBP的双溴单体、双三甲基锡单体、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻 甲基)苯基磷的物质的量比1:1:0.02:0.16。 优选的，所述混合溶液中BNBP的双溴单体和双三甲基锡单体的浓度分别为0.005 ~O-IM0 优选的，所述Stille聚合反应的反应温度为110~120°C，反应时间为24~48h。 上述含硼共辄高分子能够作为高分子太阳能电池的受体材料应用。 与现有技术相比，本专利技术的有益效果是： 1、本专利技术的含硼共辄高分子的共辄主链含有两个单元，分别为BNBP单元和桥联单 元(-Ar-)。因为BNBP单元和桥联单元都含有多个氟原子，而氟原子具有很强的拉电子性质， 因此此类含硼共辄高分子具有低的LUMO能级，在-3.6eV到-3.90eV范围，与富勒烯衍生物的 LUMO能级相当，适用于作为光伏电池的受体材料;此类含硼共辄高分子，氟原子对其LUMO能 级的影响很大，而对HOMO能级的影响较小，因此整体上高分子的带隙变窄，导致吸收光谱红 移，因此提高了材料的光吸收能力，利于光伏电池的光富集;高分子主链上的氟原子会提高 高分子的结晶能力，此类含硼共辄高分子具有较强的结晶性质，有利于实现材料的高电子 迀移率。经实验检测，本专利技术的含硼共辄高分子具有较低的LUMO能级，宽吸收光谱和高电子 迀移率，适用于作为受体材料制备高性能高分子光伏电池。 2、本专利技术的含硼共辄高分子的制备方法简单，提纯工艺便捷，有利于高分子光伏 电池器件的工业化生产。 3、本专利技术的含硼共辄高分子作为受体材料制备的光伏电池具有较高的光电转化 效率，经实验检测，光电转化效率在6.0%以上。且具有较高的短路电流、开路电压和器件稳 定性。【附图说明】 图1为实施例1的含硼共辄高分子P-BNBP-FFBT的紫外可见吸收光谱； 图2为实施例1的含硼共辄高分子P-BNBP-FFBT的电化学测试曲线；图3为实施例1的含硼共辄高分子P-BNBP-FFBT的空间电荷限制电流测试曲线和电 子迀移率； 图4为实施例14的高分子光伏电池器件的I-V曲线； 图5为实施例14的高分子光伏电池器件的EQE曲线。【具体实施方式】为了进一步说明本专利技术，下面结合【具体实施方式】对本专利技术的优选实施方案进行描 述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利 要求的限制。本专利技术的基于BNBP的共辄高分子，具有两个共聚单元，分别是双硼氮桥联联吡啶 (BNBP)和桥联单元(-Ar-)，具有如式(I)所示的结构：其中，CJW1表示不同长度烷基链，可以为直链也可以含有支链，m为1~24的整数； 桥联单元(-Ar-)的结构如上所示，此处不再赘述。本专利技术中，通过改变-Ar-的结 构，能够有效的调节共辄高分子的电子结构，进而得到具有较低的LUMO能级和高结晶性的 受体材料。经实验检测，本专利技术的含硼共辄高分子具有较低的LUMO能级，在-3.6(^￥到_ 3.90eV范围，与富勒烯衍生物的LUMO能级相当，并且在聚集态具有较强的结晶性和高电子 迀移率，适用于作为受体材料制备高性能高分子光伏电池。 本专利技术的共辄高分子的封端基团依据封端剂的不同而不同，按照本领域技术人员 常规选择即可，没有特殊限制，因为只要共辄高分子具有如式（I)所示的结构，就能解决本 专利技术的技术问题，并取得相应效果。如采用苯硼酸和溴苯，则高分子由苯基封端，用噻吩硼 酸和溴代噻吩，则高分子由噻吩封端等。 上述含硼共辄高分子通过Stille-型反应制备，作为优选方案，该制备方法可以 为：在惰性气氛保护下（一般采用氩气），将BNBP的双溴单体、双三甲基锡单体、三(二 亚苄基丙酮）二钯和三（邻甲基）苯基磷按物质的量比1:1:0.02:0.16溶解在甲苯溶液中， BNBP的双溴单体和双三甲基锡单体的浓度分别可以为0.005~0.1M，避光条件下，以110~ 120°C回流24~48h，发生Stille聚合反应，加入封端剂封端，封端剂一般采用苯硼酸和溴 苯，封端后提纯，得到共辄高分子； 反应式如下： 上述方法制备的共辄高分子的提纯方法可以为:将反应产物体系冷却到室温，溶 入氯仿中，使用水洗，有机相干燥，除去有机溶剂后，将剩余的溶液滴入纯净的乙腈溶剂中， 得到析出的固体。然后使用索氏提取器将析出的固体依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃溶剂洗 去低聚物和催化剂，然后用氯仿抽提，旋蒸除去大部分有机溶剂，最后将粘稠溶液在乙腈中 沉降，得到共辄高分子。 本专利技术的共辄高分子能够作为高分子光伏电池的受体材料应用，本文档来自技高网...

【技术保护点】
含硼共轭高分子，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：式(I)中，n为2～100的整数；‑R1为以下结构中的一种：‑R1的结构中，m为1～24的整数；‑Ar‑为以下结构中的一种：

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊，窦传冬，龙晓静，王利祥，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22