一种酸碱双功能催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种酸碱双功能催化剂，该催化剂由金属氧化物、助剂、固体酸以及载体组成；固体酸与载体的质量比为0.5‑15:100；金属氧化物与载体的质量比为1‑20:100；助剂与金属氧化物的质量比为0.1‑4:100。本发明专利技术还公开了该催化剂的制备方法和应用。本发明专利技术所述催化剂利用酸碱协同作用不仅提高了反应的转化率，而且减少了过程中副反应的发生，提高了异戊二烯的收率。另外，本发明专利技术提供的酸碱双功能催化剂毒性小，寿命长，适于工业化生产。

Acid base bifunctional catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a double function catalyst acid, the catalyst is composed of metal oxide, additives, solid acid and solid acid carrier; the carrier with a mass ratio of 0.5 15:100; metal oxide and the mass ratio is 1 20:100; quality of additives and metal oxide ratio of 0.1 4:100. The invention also discloses a preparation method and application of the catalyst. The catalyst of the invention not only improves the conversion rate of the reaction, but also reduces the occurrence of the side reaction in the process, and improves the yield of the isoprene. In addition, the acid base bifunctional catalyst provided by the invention has small toxicity and long service life, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种酸碱双功能催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
异戊二烯具有典型的共轭双键结构，在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，主要用于生产异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和丁基橡胶等。近年来，异戊二烯还广泛应用于农药、医药、香料、喷雾剂及粘合剂等领域，应用前景十分广阔。工业上主要的异戊二烯的生产方法是分离法，但随着乙烯工业格局的改变和异戊二烯需求量的增长，通过分离法获取异戊二烯已经不能满足市场需求，急需通过化学方法制备异戊二烯。在诸多化学合成法中(异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯共聚法)，异丁烯-甲醛法(烯醛法)是最具发展前景的方法。烯醛法分为两步法和一步法。其中两步法是在液体酸催化作用下首先生成4,4二甲基-1,3二氧六环(DMD)，DMD经分离裂解生成异戊二烯。由于用到液体酸催化剂及两步反应，两步法存在设备易腐蚀、副反应多、异戊二烯收率低及环境污染严重等问题。一步法是在催化剂的作用下，气相异丁烯与甲醛直接脱水缩合得到异戊二烯。这种一步法具有流程短、分离简单、产品质量高等特点，一直是国内外研究热点。烯醛气相一步法的关键是研制一种高效催化剂。目前国内外对于该反应的催化剂研究体系主要集中三大类：磷酸盐体系，分子筛体系和金属氧化物体系。其中磷酸盐和分子筛体系的催化剂均为固体酸催化剂，具有代表性的磷酸盐为NhP，异戊二烯收率(对甲醛)最高可达57%，且在30h内可保持活性稳定。CN58102885A公开了一种以氧化硅和高硅铝比的分子筛为主要成分的催化剂，其中氧化硅为粘结剂组分，主要活性组分为具有三维空间结构的分子筛，该催化剂的优点是具有较高的选择性，对甲醛的选择性为80%以上。金属氧化物体系中也有固体酸催化剂，CN103721729A公开了一种烯醛缩合反应用固体酸催化剂，催化剂组成为金属氧化物，助剂为氧化硼和氧化磷，据称该催化剂的甲醛转化率最高为83.8%，选择性最高达到86.5%。此外金属氧化物体系也有非固体酸的催化剂，CN86108869A公开了一种以二氧化硅为载体，以铜的氧化物，复合氧化物等为活性组分，以碱金属为助剂组分的催化剂，得到甲醛转化率75~85%，对甲醛的选择性为70~78%。虽然固体酸催化剂可以催化烯醛缩合反应，但同时也对异丁烯和异戊二烯的芳构、环化、异构、裂解等副反应一样具有催化作用，所以进一步提高催化剂选择性非常困难。并且许多研究表明，该反应的转化和甲醛的活化需要适当的碱性活性位或者氧化还原位，而只有酸性位的催化剂很难提高反应的转化率，因此，制备一种合适的酸碱双功能催化剂，可以使反应同时具有高的选择性和转化率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种酸碱双功能催化剂及其制备方法和应用。一种酸碱双功能催化剂，其特征在于该催化剂由金属氧化物、助剂、固体酸以及载体组成；所述固体酸与载体的质量比为0.5-15:100；所述金属氧化物与载体的质量比为1-20:100；所述助剂与金属氧化物的质量比为0.1-4:100；所述固体酸为HZSM-5分子筛、HY分子筛、USY分子筛、H4SiW12O40、H3PW12O40、H3PMo12O40、AlPO4、BPO4、γ-Al2O3和Nb2O5中的一种或多种；所述金属氧化物为Nd2O3、Cr2O3、CuO、Ag2O、Fe2O3、V2O5、Bi2O3和PdO中的一种或多种；所述助剂为Na、K、Mg、Ca、Ba、Mn、Sb、Ce和Zr元素中的一种或多种；所述载体为SiO2、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。如上所述酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于该方法依次步骤为：a)将固体酸和载体在溶剂中混合后在10-90℃负载1.5-3h，然后在80-120℃干燥至恒重后在300-400℃焙烧0.5-6h即得催化剂前驱体；b)将金属化合物和助剂原料在溶剂中混合均匀；c)将步骤a）得到的催化剂前驱体和步骤b）得到的溶液混合在80-100℃负载1-3h，得到催化剂中间体；d)将步骤c)得到的催化剂中间体在100-140℃干燥至恒重后在450-650℃焙烧1.0-8h即得酸碱双功能催化剂。所述金属化合物为Nd、Cr、Cu、Ag、Fe、V、Bi、Pd的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或多种。所述助剂原料为Na、K、Mg、Ca、Ba、Mn、Sb、Ce、Zr的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或多种。所述溶剂为自来水、蒸馏水和去离子水中的一种。步骤a）中所述负载的温度为10-50℃。所述负载的方法为等体积浸渍或过量浸渍。步骤a）所述焙烧的时间为3-4h。步骤b）中所述金属化合物和助剂原料的总质量与溶剂的质量比为1-3:100。步骤d）为将步骤c)得到的催化剂中间体在100-140℃干燥至恒重后在80-100℃用氨水处理1-3h，然后经过滤、水洗、在100-140℃干燥至恒重，最后在450-650℃焙烧1.0-8h即得酸碱双功能催化剂。所述氨水的质量浓度为2-8%。步骤d）所述焙烧的温度为500-600℃，时间为2-6h。如上所述酸碱双功能催化剂在烯醛气相一步法合成异戊二烯中的应用：异丁烯和甲醛的摩尔比为5.5-8.0，反应温度250-350℃，接触时间0.4-0.9秒；再生气氛为空气，再生温度为400-600℃，反应时间与再生时间之比为1.0-2.5，反应周期为50-90分钟。本专利技术所述催化剂利用酸碱协同作用不仅提高了反应的转化率，而且减少了过程中副反应的发生，提高了异戊二烯的收率。实验结果表明，异丁烯和甲醛在酸碱双功能催化剂的作用下，产物的选择性（以醛计）最高可达90.7%，转化率（以醛计）最高可达85.3%。另外，本专利技术提供的酸碱双功能催化剂毒性小，寿命长，适于工业化生产。具体实施方式实施例1将6.8gHZSM-5和110mL去离子水置于500mL的圆底烧瓶中，边搅拌边向其中加入100g二氧化硅，然后将圆底烧瓶连接到混浆装置中，在60℃下，使固体酸均匀混入二氧化硅中，负载1h后，将温度提升至120℃，蒸干水分后将干燥的负载有固体酸的载体置于马弗炉中，在300℃下进行第一焙烧3h，使HZSM-5负载到载体上，得到催化剂前驱体；向催化剂前驱体中加入110mL含2.4gNd(NO3)3和0.4gKCl的去离子水溶液，继续在90℃的混浆装置中反应2h，得到催化剂中间体；将温度提升到130℃，蒸干水分，将催化剂中间体置于马弗炉中，在500℃下进行第二焙烧5h,得到酸碱双功能催化剂。实施例2将6.8gHZSM-5和110mL去离子水置于500mL的圆底烧瓶中，边搅拌边向其中加入100g二氧化硅，然后将圆底烧瓶连接到混浆装置中，在20℃下负载4h后，将温度提升至120℃，蒸干水分后将干燥的负载有固体酸的载体置于马弗炉中，在350℃下进行第一焙烧1h，使HZSM-5负载到载体上，得到催化剂前驱体；向催化剂前驱体中加入110mL含2.4gNd(NO3)3和0.4gKCl的去离子水溶液，继续在90℃的混浆装置中反应2h，得到催化剂中间体；将温度提升到130℃，蒸干水分，再向催化剂中间体中加入110mL稀氨水溶液（36%的浓氨水与水体积比为1:5的稀释溶液），在90℃的混浆装置中反应2h，将用氨水溶液处理的催化剂中间体过滤并水洗3次，将温度提升至130℃干燥，最后将干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酸碱双功能催化剂，其特征在于该催化剂由金属氧化物、助剂、固体酸以及载体组成；所述固体酸与载体的质量比为0.5‑15:100；所述金属氧化物与载体的质量比为1‑20:100；所述助剂与金属氧化物的质量比为0.1‑4:100；所述固体酸为HZSM‑5分子筛、HY分子筛、USY分子筛、H4SiW12O40、H3PW12O40、H3PMo12O40、AlPO4、BPO4、γ‑Al2O3和Nb2O5中的一种或多种；所述金属氧化物为Nd2O3、Cr2O3、CuO、Ag2O、Fe2O3、V2O5、Bi2O3和PdO中的一种或多种；所述助剂为Na、K、Mg、Ca、Ba、Mn、Sb、Ce和Zr元素中的一种或多种；所述载体为SiO2、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种酸碱双功能催化剂，其特征在于该催化剂由金属氧化物、助剂、固体酸以及载体组成；所述固体酸与载体的质量比为0.5-15:100；所述金属氧化物与载体的质量比为1-20:100；所述助剂与金属氧化物的质量比为0.1-4:100；所述固体酸为HZSM-5分子筛、HY分子筛、USY分子筛、H4SiW12O40、H3PW12O40、H3PMo12O40、AlPO4、BPO4、γ-Al2O3和Nb2O5中的一种或多种；所述金属氧化物为Nd2O3、Cr2O3、CuO、Ag2O、Fe2O3、V2O5、Bi2O3和PdO中的一种或多种；所述助剂为Na、K、Mg、Ca、Ba、Mn、Sb、Ce和Zr元素中的一种或多种；所述载体为SiO2、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。2.如权利要求1所述的一种酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于该方法依次步骤为：a)将固体酸和载体在溶剂中混合后在10-90℃负载1.5-3h，然后在80-120℃干燥至恒重后在300-400℃焙烧0.5-6h即得催化剂前驱体；b)将金属化合物和助剂原料在溶剂中混合均匀；c)将步骤a）得到的催化剂前驱体和步骤b）得到的溶液混合在80-100℃负载1-3h，得到催化剂中间体；d)将步骤c)得到的催化剂中间体在100-140℃干燥至恒重后在450-650℃焙烧1.0-8h即得酸碱双功能催化剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述金属化合物为Nd、Cr、...

【专利技术属性】
技术研发人员：许珊，王晓来，雒旭，杨本群，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62