一种凹凸棒土增强树脂固体酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型凹凸棒土增强树脂催化剂及其制备方法。该新型固体酸催化剂以凹凸棒土为单独分散剂，通过悬浮聚合制备。首先，使用硅烷偶联剂对凹凸棒土进行改性，使其表面具有合适的亲水/疏水性；然后，以改性后的凹凸棒土作为分散剂，合成凹凸棒土/聚苯乙烯微球；最后，经浓硫酸磺化，得到凹凸棒土增强树脂固体酸催化剂。通过傅里叶‑红外光谱和扫描电镜确定了催化剂的结构；在乳酸与丁醇的反应中，与Amberlyst‑15相比，该催化剂的性能更加优越，而且这种材料结构稳定，具有优秀的抗溶胀性能。

Attapulgite reinforced resin solid acid catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a novel attapulgite reinforced resin catalyst and a preparation method thereof. The novel solid acid catalyst is prepared by suspension polymerization using attapulgite as a separate dispersant. First of all, the attapulgite was modified using silane coupling agent, the surface has the appropriate hydrophilic / hydrophobic; then, by the modified attapulgite as dispersing agent, synthesis of attapulgite / polystyrene microspheres; finally, by sulfonation, obtained attapulgite reinforced resin solid acid catalyst. The structure of the catalysts was determined by Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy; lactic acid and butanol in the reaction, and Amberlyst 15 compared to the performance of the catalyst is more superior, and this material has stable structure, excellent anti swelling properties.

【技术实现步骤摘要】
一种凹凸棒土增强树脂固体酸催化剂及其制备方法
本专利技术属于化工领域，具体涉及一种新型固体酸催化剂及其制备方法，具体涉及利用凹凸棒土为无机增强材料，制备固体酸催化剂的方法。
技术介绍
酸催化广泛用于各种反应当中。传统的均相液体酸催化剂，以浓H2SO4为代表，具有价格便宜，催化效果好，适用范围广等特点。但是，在均相液体酸催化体系中，产物难以与催化剂分离，催化剂不能回收利用，体系对设备腐蚀严重，环境污染严重。相对而言，固体酸催化剂具备其鲜明的特点，例如易回收，可重复利用，环境友好等，逐渐成为催化领域的研究热点，发展迅速。酸性离子交换树脂，例如Amberlyst-15，是一种优良的固体酸催化剂。由于它们具有使用方便、易回收和较多的酸性位点等特点，目前已经广泛用于各类的酸催化反应当中，而且往往都能取得很好的效果。但是，较低的比表面积和结构稳定性较差是这类催化剂的共同缺点，导致它们应用和催化性能受到限制。已经有许多研究者致力于酸性阳离子交换树脂催化剂的的制备与应用。专利号CN102371181A采用C4-C25的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯作为制孔剂，合成苯乙烯-多乙烯基苯共聚物白球，经过有机溶剂抽提、卤化和磺化等步骤，得到孔结构均匀、耐高温稳定性好的树脂催化剂。专利号CN1240477C提出了加压聚合的制备方法，得到了均匀的聚合物珠体，制备的阳离子交换树脂催化剂具有较好的催化活性和耐高温性能。专利号CN102614916B提供了一个强酸型氟化树脂催化剂的制备方法，由苯乙烯和二乙烯基通过悬浮聚合得到本体树脂，在经过磺化和氟化工艺强化酸性，从而制得树脂骨架上同时具有磺酸功能团和氟取代基的强酸性催化剂。上述专利主要是针对酸性树脂催化剂孔径结构、耐高温性能和酸性的改善，但是未能从本质上解决此类离子交换树脂催化剂易溶胀失活和机械性能差等问题。凹凸棒土是一种层链状结构的含水镁铝硅酸盐粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族，是天然的一维纳米材料。凹凸棒土具有独特的纤维状结构、较大比表面积和矿储丰富等特点，是一种有潜力的纳米填充材料。传统的聚苯乙烯微球的合成过程中所用的分散剂大多是两亲性液体分子，待聚合完成后再经过多次洗涤将分散剂除去。传统分散剂合成的思路是聚苯乙烯微球的合成过程中需要解决的问题。凹凸棒土表面具有大量的Si-OH，可以通过适当的有机改性，使其表面具有两亲性。经过适当的改性以后，凹凸棒土既能作为无机填料来提升聚合物的性能，又充当了聚合过程中的分散剂。
技术实现思路
本专利技术需要解决传统酸性离子交换树脂催化剂易溶胀失活和机械性差的的技术问题。为了解决该技术问题，本专利技术提供了一种新的合成方法，特别是在合成体系中利用改性后的凹凸棒土作为唯一的分散剂，合成了凹凸棒土/聚苯乙烯微球，最后经过浓硫酸磺化得到固体酸催化剂。将该固体酸催化剂用于乳酸和丁酯的反应，相对于Amberlyst-15，具有较好的催化效果；且克服了传统酸性离子交换树脂催化剂易溶胀失活和机械性差的问题。具体的，本专利技术的技术方案为：一种固体酸催化剂的制备方法，其中，以凹凸棒土作为单独的分散剂，通过悬浮聚合制得凹凸棒土/聚苯乙烯微球，以浓硫酸磺化凹凸棒土/聚苯乙烯微球得到固体酸催化剂。本专利技术所述的方法，其中，所述凹凸棒土经过有机改性，包括将凹凸棒土加入甲苯中，再依次加入去离子水和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，60-80℃反应10-14h。本专利技术所述的方法，其中，所述的水、凹凸棒土、甲苯、和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的质量添加比例为1:3:150:0.1。本专利技术所述的方法，其中，该方法的具体步骤为：（1）凹凸棒土的改性将凹凸棒土加入甲苯中，再依次加入去离子水和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，反应获得改性后的凹凸棒土；改性后的凹凸棒土经乙醇洗涤、过滤后，真空干燥，待用；（2）凹凸棒土/聚苯乙烯微球的合成将改性后的凹凸棒土分散于去离子水中，将二乙烯基苯、苯乙烯和过氧苯甲酰混合后，加入到凹凸棒土的悬浮液中，震荡混合均匀，机械搅拌聚合；获得凹凸棒土/聚苯乙烯微球；（3）凹凸棒土/聚苯乙烯微球与磺化把凹凸棒土/聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，进行磺化反应，反应结束后经去离子水反复过滤、洗涤后至洗涤液中不在存在SO42-，干燥，获得固体酸催化剂。本专利技术所述的方法，其中，该方法的具体步骤为：（1）凹凸棒土的改性凹凸棒土加入甲苯中，再依次加入去离子水和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，60-80℃反应10-14h；改性后的凹凸棒土经乙醇反复洗涤、过滤后，60℃真空干燥12h，待用；（2）凹凸棒土/聚苯乙烯微球的合成将改性后的凹凸棒土分散于去离子水中，将二乙烯基苯、苯乙烯和过氧苯甲酰混合后，加入到凹凸棒土的悬浮液中，震荡混合均匀，于60-80℃机械搅拌聚合5h-8h；获得凹凸棒土/聚苯乙烯微球；（3）凹凸棒土/聚苯乙烯微球与磺化把凹凸棒土/聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，80-100℃磺化6h-12h，经去离子水反复过滤、洗涤后至洗涤液中不在存在SO42-（BaCl2检验），100℃干燥6h，得到固体酸催化剂。本专利技术所述的方法，其中，所述的改性的凹凸棒土、水、二乙烯基苯、苯乙烯和过氧苯甲酰质量添加比例为0.5~2:120:1:4:0.3。本专利技术所述的方法，其中，所述凹凸棒土大小为200-300目。上述任一权利要求所述的方法获得的固体酸催化剂。本专利技术所述的固体酸催化剂X-PG/PS-SO3H(X代表凹凸棒土的添加量)，其中，所述固体催化剂具有核-壳结构。本专利技术所述的核-壳结构是指利用本专利技术所述的方法而制得的固体酸催化剂，壳结构是指催化剂表面覆盖的凹凸棒土，核结构是指催化剂内部的聚苯乙烯，对核-壳结构的理解，应该理解为该材料所特有的整体特征，而不是分开独立的核、壳特征。该特征在电镜图片中部分可见。本专利技术提供的固体酸催化剂，具有独特的核-壳结构；明显区别于传统的离子树脂固体酸催化剂。本专利技术的有益效果在于（1）为了获取抗溶胀性能更好的固体酸催化剂，提供了新的合成思路，即选用非常规的固体分散剂，并以凹凸棒土作为唯一的分散剂，最终提高了固体酸的抗溶胀性能、结构稳定性能。（2）由于制备该固体酸的方法只有唯一的固体分散剂，因此，相对于传统的合成方法，更加简捷、高效。（3）合成的固体酸催化剂具有独特的核-壳结构，相对于Amberlyst-15，具有较好的抗溶胀性能，催化活性较高。附图说明图1为实施例1中所制得0.5-PG/PS-SO3H的扫描电镜图谱；其中a\b\c图是同一材料在不同放大倍数下的电镜图谱。图2为实施例1中所制得0.5-PG/PS-SO3H的傅里叶-红外光图谱。图3为实施例2中所制得1-PG/PS-SO3H的扫描电镜图谱；其中a\b\c图是同一材料在不同放大倍数下的电镜图谱。图4为对比例1中所制得PG/PS-SO3H的扫描电镜图谱；其中a\b\c图是同一材料在不同放大倍数下的电镜图谱。具体实施方式实施例1：本实施例说明合成固体酸催化剂的方法以凹凸棒土及其他原材料，依次采用如下步骤合成固体酸催化剂。（1）凹凸棒土的改性将3g凹凸棒土加入到150mL甲苯中，在不断搅拌的过程中依次加入1mL去离子水和0.1gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，60℃反应14h。改性后的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种凹凸棒土增强树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，以凹凸棒土作为单独的分散剂，通过悬浮聚合制得凹凸棒土/聚苯乙烯微球，以浓硫酸磺化凹凸棒土/聚苯乙烯微球得到凹凸棒土增强树脂固体酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种凹凸棒土增强树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，以凹凸棒土作为单独的分散剂，通过悬浮聚合制得凹凸棒土/聚苯乙烯微球，以浓硫酸磺化凹凸棒土/聚苯乙烯微球得到凹凸棒土增强树脂固体酸催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凹凸棒土经过有机改性，包括将凹凸棒土加入甲苯中，再依次加入去离子水和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，60-80℃反应10-14h。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水、凹凸棒土、甲苯、和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的质量添加比例为1:3:150:0.1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：（1）凹凸棒土的改性将凹凸棒土加入甲苯中，再依次加入去离子水和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，反应获得改性后的凹凸棒土；改性后的凹凸棒土经乙醇洗涤、过滤后，真空干燥，待用；（2）凹凸棒土/聚苯乙烯微球的合成将改性后的凹凸棒土分散于去离子水中，将二乙烯基苯、苯乙烯和过氧苯甲酰混合后，加入到凹凸棒土的悬浮液中，震荡混合均匀，机械搅拌聚合；获得凹凸棒土/聚苯乙烯微球；（3）凹凸棒土/聚苯乙烯微球与磺化把凹凸棒土/聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，进行磺化反应，反应结束后经去离子水反复过滤、洗涤后至洗涤液中不在存在SO42-，干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：余定华，黄和，冯涛，王文娟，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32