一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属多功能材料制备技术领域，涉及一种采用沉淀聚合法和后续磺化法制备管状中空酸碱双功能固体催化剂的方法。将苯烯烃类单体,碱性可聚合单体按一定比例作为聚合单体加入到极性有机溶剂中，改性的埃洛石作为载体，同时将引发剂加入到上述的有机溶剂中经超声分散后在一定温度下进行沉淀聚合，制得管状中空聚合物。随后聚合物用氢氟酸浸泡、干燥，然后用磺化剂进行磺化处理，离心、洗涤、干燥得到管状中空的酸碱双功能固体催化剂。该产品具有中空结构，低密度等优点。酸性位点有利于纤维素转化为葡萄糖及果糖转化为HMF的过程，而碱性位点的存在有利于葡萄糖到果糖的异构化过程，提高纤维素的转化率，从而提高HMF收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属多功能固体催化剂制备
，涉及一种采用沉淀聚合法和后续磺化法制备纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的方法。
技术介绍
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的呋喃基化合物，分子中含有醛基、羟基。因此，可以通过氧化脱氢、加氢和聚合等反应制备高附加值燃料、高分子材料及医学产品等。纤维素作为自然界中储量最多、分布最广的一种大分子多糖，是制备HMF最具发展潜力和研究价值的生物质能源之一。纤维素转化为HMF涉及三个主要的反应:(1)纤维素转化为葡萄糖,(2)葡萄糖异构化为果糖,(3)果糖降解为HMF。在过去的几年中,各种酸性催化剂被用来降解纤维素到HMF,如有机酸、无机布朗斯特酸、路易斯酸等。和单一酸性催化剂相比较，酸碱双功能催化剂中存在的碱性位点有利于葡萄糖异构化为果糖，从而提高纤维素到HMF的产率。沉淀聚合是一种完全不需要加任何稳定剂或乳化剂的聚合方法，通常为自由基聚合。聚合物链生长到一定程度后，超过溶剂中的临界链长，从体系中沉淀出来，得到产物。沉淀聚合根据单体和溶剂的不同，大致可分为水相沉淀聚合，有机溶剂沉淀聚合，超临界二氧化碳中的沉淀聚合以及光引发沉淀聚合。沉淀聚合所得聚合物，分子量比在类似条件下的均相聚合所得聚合物分子量要高。通常认为是沉淀聚合限制了自由基的扩散，使得双基终止的几率降低，所以沉淀聚合可以得到高反应速率和高分子量产物，并能通过控制常用的聚合条件，来达到控制产物的物理性能。纳米管状中空材料因其内部中空能够提供更大的比表面积，提高大分子反应物的传输速率以及在反应中能够减少催化剂用量，从而使反应条件更加温和。因此，本工作采用沉淀聚合法和后续磺化法制备一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂，并利用该酸碱双功能固体催化剂催化转化纤维素到HMF。
技术实现思路
本专利技术通过沉淀聚合法和后续磺化法制备了一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂。首先，将埃洛石(HNTs)用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)进行表面改性得到乙烯基修饰的v-HNTs；以v-HNTs为载体，苯烯烃、碱性可聚合单体为功能单体，有机溶剂为反应体系中，在引发剂的作用下，通过自由基引发聚合制备聚合物。随后，用氢氟酸(HF)除去HNTs载体，真空干燥获得内部中空的聚合物。然后，将干燥后的中空聚合物研磨成粉末状，用磺化剂在对聚合物粉末进行磺化处理，随后用大量去离子水对磺化后的聚合物进行洗涤，真空干燥得到管状中空酸碱双功能固体催化剂。该催化剂用于催化转化纤维素到HMF。一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包含以下步骤：(1)取干燥后的HNTs分散在极性有机溶剂A中，后经超声分散形成混合体系，在氮气保护的环境下向混合体系中缓慢滴加KH-570，反应体系在磁力搅拌作用下进行反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到表面改性的v-HNTs；(2)将步骤(1)所得v-HNTs加入到极性有机溶剂B中，超声分散形成混合体系后，加入苯烯烃、碱性可聚合功能单体和引发剂，然后，将上述混合体系，在氮气环境中水浴震荡作用下反应。反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到干燥的聚合物；(3)将步骤(2)所得聚合物浸泡在HF溶液中，浸泡完成后洗涤、离心收集和真空干燥，得到中空聚合物；(4)将步骤(3)所得中空聚合物加入到磺化剂溶液中形成混合体系，反应体系在磁力搅拌作用下反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，获得管状中空的酸碱双功能催化剂。步骤(1)中，所述极性有机溶剂A为甲苯、丙酮或乙腈。步骤(1)中，所述HNTs、KH570、极性有机溶剂的比例为1-10g：6-20mL：150-400mL，反应温度为60-150℃，反应时间为6-24h，真空干燥温度为40-120℃。步骤(2)中，所述极性有机溶剂B为乙腈、甲苯或四氢呋喃，苯烯烃为二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯或乙烯基苄氯，碱性可聚合单体为丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙烯基吡啶，引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过硫酸铵。步骤(2)中，所述v-HNTs、苯烯烃、碱性可聚合单体、引发剂、极性有机溶剂的比例为0.2-2g：0.38-1.15g：0.05-0.14g：0.08-2g：60-150mL。反应温度为60-120℃，反应时间为12-48h，真空干燥温度为60-120℃。步骤(3)中，所述HF浓度为10％-40％，聚合物、HF的比例为1-10g:30-150mL，浸泡温度为20-120℃，浸泡时间为24-72h，真空干燥温度为60-120℃。步骤(4)中，所述磺化剂为98％硫酸、氯磺酸或发烟硫酸。步骤(4)中，所述聚合物、磺化剂的比例为1-10g:30-200mL，反应温度为60-220℃，反应时间为8-24h，真空干燥温度为60-120℃。本专利技术所得纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂为介孔结构，孔径分布在3.6nm左右，固体催化剂酸度值为2.2mmol·g-1，碱度值为0.5mmol·g-1。本专利技术所得的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂应用于离子液体溶剂体系中催化纤维素降解制备HMF的反应。本专利技术的有益效果为：(1)该产品具有中空结构，中空结构有利于提高大分子纤维素的传输速度，缩短反应时间；中空结构能够为反应底物和催化活性位点提供较高的反应接触面积。(2)该材料具备较高的通透性和低密度，有利于使催化条件更加温和减少催化剂用量。而且酸性位点的存在有利于纤维素转化为果糖和果糖转化为HMF的过程，而碱性位点的存在有利于葡萄糖到果糖的异构化过程，提高纤维素的转化率，从而提高HMF的收率。(3)该催化剂主要通过沉淀聚合法制得，制备过程简单，易于回收。附图说明图1为实施例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的透射电镜图。图2为实施例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的XPS能图谱。图3为实例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的红外图。图4(a)、(b)为实例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的BET图和孔径分布图。图5为实施例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的TGA曲线。图6为实施例1中的中空酸碱双功能固体催化剂的NH3程序升温解吸附图谱。具体实施方式下面结合附图以及具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1(1)纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备：取1g干燥后的HNTs分散在150mL甲苯溶液中，后经超声分散。在氮气环境下缓慢滴加6mL的KH-570，磁力搅拌使其混合均匀。混合体系在60℃磁力搅拌作用下反应6h,获得表面改性的v-HNTs。后经甲苯洗涤、离心，在40℃真空下干燥得到v-HNTs。将0.2g上一步骤所得到的v-HNTs加入到60mL的乙腈溶液中经超声分散，随后加入0.38gDVB，0.05g丙烯酰胺，0.08g偶氮二异丁腈再次超声分散。然后，将上述混合体系，在氮气环境中60℃水浴震荡下反应12h。反应结束后，将所得聚合物用乙腈洗涤、离心，60℃真空干燥得到聚合物。取1g上一步骤所得的聚合物加入到30mL10％HF溶液中，在20℃下浸泡24h，浸泡结束后经去离子水洗涤、离心,在60℃真空下干燥制得中空的聚合物。将1g上一步骤所得的中空聚合物加入到30mL98％的浓硫酸溶液中，在60℃磁力搅拌作用下反应8h后用去离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取干燥后的HNTs分散在极性有机溶剂A中，后经超声分散形成混合体系，在氮气保护的环境下向混合体系中缓慢滴加KH‑570，反应体系在磁力搅拌作用下进行反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到表面改性的v‑HNTs；(2)将步骤(1)所得v‑HNTs加入到极性有机溶剂B中，超声分散形成混合体系后，加入苯烯烃、碱性可聚合功能单体和引发剂；然后，将上述混合体系，在氮气环境中水浴震荡作用下反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到干燥的聚合物；(3)将步骤(2)所得聚合物浸泡在HF溶液中，浸泡完成后洗涤、离心收集和真空干燥，得到中空聚合物；(4)将步骤(3)所得中空聚合物加入到磺化剂溶液中形成混合体系，反应体系在磁力搅拌作用下反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，获得管状中空的酸碱双功能催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取干燥后的HNTs分散在极性有机溶剂A中，后经超声分散形成混合体系，在氮气保护的环境下向混合体系中缓慢滴加KH-570，反应体系在磁力搅拌作用下进行反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到表面改性的v-HNTs；(2)将步骤(1)所得v-HNTs加入到极性有机溶剂B中，超声分散形成混合体系后，加入苯烯烃、碱性可聚合功能单体和引发剂；然后，将上述混合体系，在氮气环境中水浴震荡作用下反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到干燥的聚合物；(3)将步骤(2)所得聚合物浸泡在HF溶液中，浸泡完成后洗涤、离心收集和真空干燥，得到中空聚合物；(4)将步骤(3)所得中空聚合物加入到磺化剂溶液中形成混合体系，反应体系在磁力搅拌作用下反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，获得管状中空的酸碱双功能催化剂。2.如权利要求1所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述极性有机溶剂A为甲苯、丙酮或乙腈。3.如权利要求1所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述HNTs、KH570、极性有机溶剂的比例为1-10g：6-20mL：150-400mL，反应温度为60-150℃，反应时间为6-24h，真空干燥温度为40-120℃。4.如权利要求1所述的纳米管状中空酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述极性有机溶剂B为乙腈、甲苯或四氢呋喃，苯烯烃为二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯或乙烯基苄氯，碱性可聚合单体为丙烯酰胺、N,N...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云雷，刘猛，闫永胜，李春香，戴江栋，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32