一种利用酯溶剂处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的方法技术

一种利用酯溶剂处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的方法，涉及一种处理树脂催化剂的方法，所述方法包括以下过程：将聚苯乙烯磺酸树脂催化剂加入到装有酯溶剂的容器中，通入0.1‑20.0 MPa压力的气体，控制处理温度35‑150℃，处理时间0.5‑20.0 h，极性的有机酯溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用；催化剂为含有磺酸官能团的树脂类催化剂，是D‑009B、DA‑330、NKC‑9、D‑006、Amberlyst‑15、D‑072中的一种或多种混合。本发明专利技术方法采用极性有机酯溶剂加热处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，处理后磺酸树脂催化剂用于甲缩醛羰基化反应，与未经过酯处理的磺酸树脂催化剂相比，表现出极佳的反应活性，稳定性以及产物甲氧基乙酸甲酯的选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种处理树脂催化剂的方法，特别是涉及一种利用酯溶剂处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的方法。
技术介绍
甲氧基乙酸甲酯（MMAc）是重要的有机化工原料，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成、聚合反应的催化剂等；同时，是非石油路径（由廉价易得的甲缩醛为反应原料，通过羰基化反应合成高附加值的MMAc）由MMAc生产大宗化工原料乙二醇的上游产品（通过加氢反应生成乙二醇单甲醚，再通过水解反应生成乙二醇），乙二醇主要用于聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等的生产，需求量在不断增加。同时，产物甲氧基乙酸甲酯可以通过加氢反应制取乙二醇单甲醚以及通过甲醚化反应得到下游产品乙二醇二甲醚。目前，文献和专利已报道的甲氧基乙酸甲酯的合成方法非常少，主要包括如下4种方法：（1）氯乙酸和甲醇钠合成法以氯乙酸和甲醇钠为原料，首先合成甲氧基乙酸，后者再和甲醇通过酯化反应合成甲氧基乙酸甲酯。反应方程式如下：CH2ClCOOH + CH3ONa → CH3OCH2COOH + NaCl......................(1)CH3OCH2COOH + CH3OH → CH3OCH2COOCH3 + H2O.....................(2)虽然氯乙酸和甲醇钠的反应比较容易进行，但是氯乙酸是由乙酸和氯气发生取代反应制备，该反应过程复杂，且腐蚀严重并污染环境，不适合大规模生产。而且，甲氧基乙酸和甲醇的酯化反应生成甲氧基乙酸甲酯的收率比较低，只有60%左右，难以得到高收率。（2）乙二醇单甲醚氧化法以乙二醇单甲醚为原料，通过氧化反应合成甲氧基乙酸再与甲醇进行酯化反应和成甲氧基乙酸甲酯。反应方程式如下：3HO(CH2)2COCH3 + 3O2 → 4CH3OCH2COOH + 4CH3OH → 4CH3OCH2COOCH3..........(3)但该方法产生大量的废水、废气，环境污染严重，设备投资大。因此，该方法不但合成路径复杂，而且原料乙二醇单甲醚来源受限，氧化工艺不成熟，酯化效率低。（3）氯乙酸甲酯和甲醇钠取代法以氯乙酸甲酯和甲醇钠为原料，通过取代反应合成甲氧基乙酸甲酯。反应方程式如下：ClCH2COOCH3 + CH3ONa → CH3OCH2COOCH3 + NaCl.........(4)但是该方法的两种原料氯乙酸甲酯和甲醇钠制备困难，不适合大规模生产。（4）甲缩醛羰基化法采用简单易得的甲缩醛为原料，通过羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯，反应方程式如下：CH3OCH2OCH3 + CO → CH3OCH2COOCH3(主反应) ........................5)2CH3OCH2OCH3 → 2CH3OCH3 + HCOOCH3（副反应）.......................(6)A.T.Bell采用甲缩醛（DMM）为原料通过羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯选择性为79%。这种合成方法的优点是反应过程简单，副产物少；反应原料甲缩醛来源广泛，且容易合成（由甲醇和甲醛缩合反应），适合大规模工业生产。大连物理化学研究所石磊使用Nafion-H和改性后的Nafion-H作催化剂用于DMM羰化反应，MMAc的选择性达到90%。目前，文献中报道的磺酸树脂的改性方法有如下几种：把磺酸树脂嫁接到大比表面的二氧化硅、三氧化二铝或者活性炭上，以提高磺酸树脂酸中心的分散度；磺酸树脂中的氢由氟代替，制备全氟的磺酸树脂，由于全氟磺酸树脂C-F键具有很高的键能，因此具有更强的酸性、使用温度高等特点；采用金属离子部分取代质子的改性全氟磺酸树脂等。对于DMM羰基化反应，反应过程中水含量的多少对该反应影响很大，如方程式（7-9）所示，反应原料DMM可以与微量的水发生反应，生成DMM2和甲醇，同时由于水的存在，DMM可以游离出甲醛，甲醛可以和CO以及甲醇生成乙醇酸甲酯，甲醇又可以自身脱水，生成二甲醚，同时释放出水，因此要尽量杜绝该反应中水的含量。2CH3OCH2OCH3 + H2O→ CH3OCH2OCH2OCH3 + 2CH3OH..................（7）HCHO + CO + CH3OH → HOCH2COOCH3（MG）.................（8）2CH3OH → CH3OCH3 + H2O.....................（9）可是，由于磺酸树脂结构的特殊性，不能在高温条件下长时间干燥，因此对于DMM羰基化反应，总有少量的水引入。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用酯溶剂处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的方法，本专利技术方法采用极性有机酯溶剂加热处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，处理后磺酸树脂催化剂用于甲缩醛羰基化反应，与未经过酯处理的磺酸树脂催化剂相比，表现出极佳的反应活性，稳定性以及产物甲氧基乙酸甲酯的选择性。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种利用酯溶剂处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的方法，所述方法包括以下过程：将聚苯乙烯磺酸树脂催化剂加入到装有酯溶剂的容器中，通入0.1-20.0 MPa压力的气体，控制处理温度35-150℃，处理时间0.5-20.0 h，极性的有机酯溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用；催化剂为含有磺酸官能团的树脂类催化剂，是D-009B、DA-330、NKC-9、D-006、Amberlyst-15、D-072中的一种或多种混合；酯溶剂为含有酯基官能团的有机物，是甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸正丙酯，甲酸异丙酯，甲氧基乙酸乙酯，苯甲酸甲酯中的一种或多种混合；气体为CO、N2气体中的一种或两种混合。所述的一种利用酯溶剂处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的方法，所述酯溶剂中效果最好的为苯甲酸甲酯溶剂，最优处理气氛为CO气体氛围。所述的一种利用酯溶剂处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的方法，所述选处理温度为130℃；优选处理压力为20.0MPa，优选处理时间为10 h。本专利技术的优点与效果是：本专利技术提供了一种简单、实用的磺酸树脂催化剂的改性方法，采用极性有机酯溶剂加热处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，极性的有机酯溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用。处理后磺酸树脂催化剂用于甲缩醛羰基化反应，与未经过酯处理的磺酸树脂催化剂相比，表现出极佳的反应活性，稳定性以及产物甲氧基乙酸甲酯的选择性。附图说明图1为催化剂前处理温度对DMM转化率和产物MMAc选择性的影响图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。本专利技术产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后产物，有二甲醚，甲酸甲酯，二聚的甲缩醛，甲醇，甲氧基乙酸甲酯，乙醇酸甲酯等。树脂催化剂的常规处理条件为：在烘箱中，120℃条件下处理6 h。树脂催化剂酯处理的条件为，把一定质量的催化剂装入含有不容酯溶剂的反应釜中，在一定的温度和压力以及不同填充气氛的条件下处理不同时间。把处理后的催化剂经过滤后，在120℃烘箱中干燥6 h。催化剂的评价条件为：称取DMM 30 mL，1,4-二氧六环溶剂 30 mL，改性后的磺酸树脂催化剂1 g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用酯溶剂处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：将聚苯乙烯磺酸树脂催化剂加入到装有酯溶剂的容器中，通入0.1‑20.0 MPa压力的气体，控制处理温度35‑150℃，处理时间0.5‑20.0 h，极性的有机酯溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用；催化剂为含有磺酸官能团的树脂类催化剂，是D‑009B、DA‑330、NKC‑9、D‑006、Amberlyst‑15、D‑072中的一种或多种混合；酯溶剂为含有酯基官能团的有机物，是甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸正丙酯，甲酸异丙酯，甲氧基乙酸乙酯，苯甲酸甲酯中的一种或多种混合；气体为CO、N2气体中的一种或两种混合。

【技术特征摘要】
1.一种利用酯溶剂处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：将聚苯乙烯磺酸树脂催化剂加入到装有酯溶剂的容器中，通入0.1-20.0 MPa压力的气体，控制处理温度35-150℃，处理时间0.5-20.0 h，极性的有机酯溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用；催化剂为含有磺酸官能团的树脂类催化剂，是D-009B、DA-330、NKC-9、D-006、Amberlyst-15、D-072中的一种或多种混合；酯溶剂为含有酯基官能团的有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，张婉莹，孙东，陈飞，张晓东，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21