一种基于煤直接液化重质有机分的耐高温固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于煤直接液化重质有机分的耐高温固体酸催化剂及其制备方法和应用，方法包括如下步骤：(1)将煤直接液化重质有机分与固化剂反应，得到产物A；将产物A或煤直接液化重质有机分置于空气或惰性气氛下进行热处理，得到热稳定化产物B；(2)磺化：将产物B与磺化剂混合后置于密闭反应器中，在惰性气氛下反应；将生成的反应混合物过滤、洗涤、烘干，即得耐高温固体酸催化剂。本发明专利技术拓展了煤直接液化重质有机分的利用方式，提高了煤直接液化重质有机分的附加值。本发明专利技术耐高温固体酸催化剂具有酸量高、热稳定性好、成本低廉、可多次使用等特点，可以用于高温条件下酯的合成反应，例如：多元醇酯、多元酸酯等的合成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于煤直接液化重质有机分的耐高温固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于精细化工

技术介绍
与目前使用的液体酸催化剂(例如：硫酸、磷酸或氢氟酸)相比，固体酸催化剂具有易分离、循环利用率高以及环境友好等优点。在众多的固体酸催化剂中，离子交换树脂在兼具其他固体酸催化剂优点的同时，还具有催化活性可调、反应条件温和、选择性好以及低腐蚀性等特点，广泛应用于酯化反应、缩合反应以及脱水反应的等领域。近年来，以生物质低温部分炭化磺化制备固体酸催化剂引起了学术界的重视。M.Hara等[Chem Mater,2006,18:3039-3045；Catal Today,2006,116,157-161]以葡萄糖和蔗糖等为原料，经预炭化得到无定形碳，之后以硫酸或发烟硫酸为磺化剂将制得的无定形碳磺化,得到了磺酸基炭固体酸催化剂，所得固体酸催化剂热稳定性好，并在酸催化领域中表现出良好的催化活性与稳定性。M.Hara等[Angew Chem IntEd,2004,43:2955-2958]还以石脑油、蒽油等多环芳烃为原料，先用硫酸或发烟硫酸将其磺化，之后将磺化的多环芳烃在400℃左右热处理，所得材料不仅具有较高的酸量，且具有良好的稳定性及催化活性。CN 102218342A公开了一种高效磺化炭固体酸催化剂的制备方法。该催化剂酸量可控、反应活性高、稳定性好、可回收。徐仲榆等[新型炭材料，2011，26(2):103-108]以竹材加工中生产的锯屑为原料制得磺化竹炭，其在醛、酮与乙二醇的缩合反应中体现出良好的催化活性和重复使用性能。虽然上述新型固体酸与离子交换树脂相比表现出了一定的热稳定性，但其使用温度较低(通常低于120℃)，致使其应用领域受到限制；同时其价格昂贵等缺点也限制了其应用范围，例如：多元醇酯、高级醇酯的合成。煤直接液化技术被视为煤炭清洁利用的重要技术之一。但是，无论采用何种煤直接液化工艺，都会产生约占原煤总量20％～30％的液化残渣。煤直接液化残渣的传统用途主要有气化，燃烧和焦化等，目前这些加工方式还存在技术、环境的问题。因此，无论从煤炭经济还是环境保护角度考虑，如此大量的煤直接液化残渣利用都是一个亟待解决的问题。煤直接液化残渣主要由无机矿物，外加催化剂，连同夹带出的部分液
化重质油，及沥青烯和前沥青烯等组成。其中除灰分以外的有机组分如沥青烯，前沥青烯等统称为煤直接液化重质有机分，其不仅含有较高的碳含量，且易于交联，是制备炭素材料的优良前驱体。但是由于这些重质有机分成分和结构复杂，造成其加工和利用难度很大。
技术实现思路
针对传统固体酸催化剂耐高温性能差和煤液化重质有机分利用难的问题，本专利技术目的在于提供一种基于煤直接液化重质有机分的耐高温固体酸催化剂及其制备方法和应用。所得固体酸催化剂具有酸量高、不溶于水和有机溶剂、不溶于酸碱、热稳定性好等特点。本专利技术通过下述技术方案实现：一种基于煤直接液化重质有机分的耐高温固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)煤直接液化重质有机分的热稳定化：将煤直接液化重质有机分与固化剂反应，得到产物A；将产物A或煤直接液化重质有机分置于空气或惰性气氛下进行热处理，得到热稳定化产物B；(2)磺化：将产物B与磺化剂按一定比例混合，置于密闭反应器中，在惰性气氛下加热至一定温度，反应一定时间。将生成的反应混合物过滤、洗涤、烘干，得产物C即为耐高温固体酸催化剂。步骤(1)中，所述固化剂选自对苯二甲醇、苯甲醛、糠醛、多聚甲醛中的一种或多种。进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中的产物A的制备方法为煤直接液化重质有机分粉末与固化剂按一定质量比例机械混合均匀后，在惰性气体、催化剂条件下反应得到煤直接液化重质有机分聚合物；所述质量比为10：4～10：2；所述反应条件为：反应温度120℃～180℃；催化剂为硫酸或对甲苯磺酸中的一种，用量为煤直接液化重质有机分的1％～10％；反应时间为1～4h。交联后的煤直接液化重质有机分具有较高的热稳定性和丰富的、可供磺化的反应位(芳香氢)，可以用作磺化前体制备耐高温固体酸催化剂。进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中煤直接液化重质有机分的热稳定化产物B的制备条件为：将产物A或煤直接液化重质有机分置于180℃～600℃的空气或惰性气氛中反应0.5～24h，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或多种，所述气体流量为100～500mL/min；进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中的磺化剂为氯磺酸、浓硫酸或发烟
硫酸中的一种；所述浓硫酸浓度为90～98wt.％；所述发烟硫酸三氧化硫含量为15～50wt.％。进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中的热稳定化的煤直接液化重质有机分与磺化剂的质量比为1：2～1：20。进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中的惰性气体为氮气、氩气或氦气，气体流量为100～500mL/min。进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中的反应温度为0～200℃，反应时间为2～48h。本专利技术另提供上述制备方法得到的耐高温固体酸催化剂。本专利技术有提供上述耐高温固体酸催化剂在催化酯合成或离子交换中的应用。进一步地，在上述技术方案中，应用中催化反应温度可达180℃。本专利技术中，煤直接液化重质有机分为煤直接液化残渣中除灰分以外的有机组分，主要包括沥青烯、前沥青烯等。其制备方法为：将煤直接液化残渣粉碎后，用有机溶剂抽提至有机溶剂本色，减压蒸馏除去抽提液中有机溶剂，即得煤直接液化重质有机分。其中，有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯、糠醛、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二胺、喹啉、液化轻质油和重质油的至少一种。专利技术有益效果1.本专利技术提出了一种基于煤直接液化重质有机分的耐高温固体酸催化剂的制备方法。拓展了煤直接液化重质有机分的利用方式，提高了煤直接液化重质有机分的附加值，为解决煤直接液化残渣及其重质有机分利用途径单一、附加值低的问题提供了一条新途径。2.本专利技术解决了传统离子交换树脂固体酸催化剂耐热性差的问题，提供了一种耐高温固体酸催化剂用于替代常规液体酸催化剂。所得的催化剂具有酸量高、热稳定性好、机械强度高、成本低廉、可多次使用等特点，可以用于高温条件下酯的合成反应，例如：多元醇酯、多元酸酯等的合成。具体实施方式下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。本专利技术中，煤直接液化重质有机分为煤直接液化残渣中除灰分以外的有机组分，主要包括沥青烯、前沥青烯等。其制备方法为：将煤直接液化残渣粉碎后，用有机溶
剂四氢呋喃抽提至有机溶剂本色，减压蒸馏除去抽提液中有机溶剂，将所得固体物研磨至100um以下即得煤直接液化重质有机分。实施例1将10g研磨后的煤直接液化重质有机分与3g对苯二甲醇机械混合均匀，在120℃惰性气氛下，经机械搅拌得到熔融的粘稠状混合物，之后加入0.5g对甲基苯磺酸，反应3h后，再将温度升至160℃，保温4h得到产物A。称取一定量的产物A置于马弗炉中，在流动氦气气氛(100ml/min)下于500℃保温6h得到产物B。称取产物B 1g于反应器中，加入20g 50％的发烟硫酸。在100ml/min的氩气流量下，升温至80℃，并不断搅拌。待反应2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于煤直接液化重质有机分的耐高温固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)煤直接液化重质有机分的热稳定化：将煤直接液化重质有机分与固化剂反应，得到产物A；将产物A或煤直接液化重质有机分置于空气或惰性气氛下进行热处理，得到热稳定化产物B；(2)磺化：将产物B与磺化剂混合后置于密闭反应器中，在惰性气氛下反应；将生成的反应混合物过滤、洗涤、烘干，得产物C即为耐高温固体酸催化剂；步骤(1)中，所述固化剂选自对苯二甲醇、苯甲醛、糠醛、多聚甲醛中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种基于煤直接液化重质有机分的耐高温固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)煤直接液化重质有机分的热稳定化：将煤直接液化重质有机分与固化剂反应，得到产物A；将产物A或煤直接液化重质有机分置于空气或惰性气氛下进行热处理，得到热稳定化产物B；(2)磺化：将产物B与磺化剂混合后置于密闭反应器中，在惰性气氛下反应；将生成的反应混合物过滤、洗涤、烘干，得产物C即为耐高温固体酸催化剂；步骤(1)中，所述固化剂选自对苯二甲醇、苯甲醛、糠醛、多聚甲醛中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的基于煤直接液化重质有机分的耐高温固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，产物A的制备方法为：煤直接液化重质有机分粉末与固化剂按10：4～10：1质量比例机械混合均匀后，在惰性气体、催化剂条件下120℃～180℃反应1～4h得到煤直接液化重质有机分聚合物；所述催化剂为硫酸或对甲苯磺酸中的一种；催化剂用量为煤直接液化重质有机分重量的1％～10％。3.根据权利要求1中所述基于煤直接液化重质有机分的耐高温固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，产物B的制备条件为：将产物A或煤直接液化重质有机分置于180℃～600℃的空气或惰...

【专利技术属性】
技术研发人员：周颖，侯雨辰，曹伟然，邱介山，王春雷，肖南，杨阳，李玉龙，刘瑞峰，马冬菊，万鹏，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21