一种聚苯乙烯星型磺酸树脂制造技术

技术编号:4042054 阅读:320 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术公开了一种星型磺酸树脂及其制备方法,属于功能高分子领域。本发明专利技术的特征在于:该磺酸基树脂由功能化的聚苯乙烯树脂与苯乙烯经ATRP反应、再经磺化反应制得。该方法制备的树脂功能性磺酸基团位于星型的结构中,具有较普通磺酸树脂更高的自由度。该磺酸树脂的磺酸基含量可达0.7-4.9mmol/g-干树脂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能高分子领域。具体涉及一种星型磺酸树脂及其制备。
技术介绍
磺酸树脂是一种强酸性阳离子交换树脂,其广泛用于水中痕量离子的富集和 检测,以及生化物质的分离、分析等。STANFORD MOORE等(STANFORD MOORE, DARREL H. SPACKMAN, WILLIAM H. STEIN, ANALYTICAL CHEMISTRY ,1958,30 1185)用磺酸色谱柱 对氨基酸及其相关化合物分析。此外,磺酸树脂具有高活性表面,其功能基的酸性相对于 磺酸,或相比其它应用于生物油的固体催化剂,离子交换树脂更便于分离和循环使用,并且 具有制备简单、活性高、不腐蚀设备等优点,因此可作为一种新型的酯化反应的催化剂(熊 万明,傅尧,来大明,郭庆祥,酸性离子交换树脂催化酯化改质生物柴油的研究,高等学校化 学学报, 2009, 30 :1754 1758)。G. D. Yadav等人还研究发现,磺酸树脂催化酯化反 应在云力力学上可控(G. D. Yadav, M. S. Μ. M. ujeebur, Rahuman. . Clean Technologies and Environmental Policy,2003,5 128 135)。磺酸型强阳离子交换树脂可以在交联聚苯乙烯的苯环上通过磺化反应制得。 Wilhelm Breuers 等(Breuers W, Mark H, Mannheim, Konrad Ε. US 20319291936)首 先提出通过磺化聚苯乙烯树脂来合成强酸性阳离子交换树脂,但直到1952年,Harold H. Roth (Roth H H. US 2604461 1952)才发表了制备磺酸型聚苯乙烯树脂(SPS)的专利。 常用的磺酸树脂其大部分磺酸基位于球体内部,催化反应时存在一个物理扩散的过程(王 桂茹,催化剂与催化作用,第二版,大连理工大学出版社,2004),且在制备和处理过程中 会因为溶剂极性的变化而造成树脂的破损。本专利技术采用功能化后的聚苯乙烯树脂经原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)反应接枝苯乙烯,之后进行磺化得到一种新型的星型磺酸 树脂。所得的聚苯乙烯星型磺酸树脂(PS-g-SLPS)在溶剂中参与反应时可伸展到溶剂内 部,增加了与溶剂中反应物的接触机会,树脂星型长链的高自由度能有效的降低物理扩散 对催化反应的负面影响。
技术实现思路
本专利技术涉及一种聚苯乙烯星型磺酸树脂的制备。本专利技术的聚苯乙烯星型树脂含有如下结构 式中为苯乙烯均聚物或苯乙烯与二乙烯基苯或苯乙烯与其他单烯或双烯或三烯单体的共聚物为磺化的线性聚苯乙烯支链;X = Cl,或Br ;n = 1 30。其所述的单烯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮; 双烯为二甲基丙烯酸乙二醇酯;三烯为三甲基丙烯酸甘油三酯。本专利技术所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂可以按以下步骤进行制备将PS-acyl-X树脂经溶剂I溶胀1 12h后,以CuX为催化剂、Iigand为配体、苯 乙烯为单体,在70 120°C下进行ATRP反应2 24h,得到PS-g-LPS树脂;将PS-g-LPS树 脂经溶剂II溶胀1 12h后,以磺化剂在70 130°C下进行反应1 10h,得到该聚苯乙 烯星型磺酸树脂;所述的PS-acyl-X树脂含有以下结构 所述的PS-g-LPS树脂含有以下结构酸、乙酸酐加硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气或亚硫酸钠。本专利技术所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂其制备方法也可按以下步骤进行制 备将PS-acyl-X树脂经溶剂I溶解后,以CuX为催化剂、Iigand为配体、苯乙烯为单 体,在70 120°C下进行ATRP反应2 24h,用去离子水沉淀过滤,得到PS-g-LPS树脂;将 PS-g-LPS树脂经溶剂II溶解后,以磺化剂在70 130°C下进行反应1 10h,用去离子水 沉淀过滤,去离子水洗涤多次至清洗液呈中性,得到一种聚苯乙烯星型磺酸树脂。其所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂,其特征在于所述的树脂的磺酸担载量为 0. 7 ~ 4. 9mmol/g0其所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法,其特征在于所述的 PS-acyl-X树脂为线性的、交联的、大孔的或凝胶的。其所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法,其特征在于所述的催化剂为 CuCl或CuBr ;Ligand为2,2’ -联吡啶、五甲基二乙烯三胺或四甲基乙二胺。为线性聚苯乙烯支链;磺化剂可为硫所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法,其特征在于所述的溶剂I为二 甲基亚砜、N, N’ - 二甲基甲酰胺或甲苯;溶剂II为环己烷、1,2_ 二氯乙烷或吡啶。所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法,其特征在于所述的苯乙烯与 PS-acyl-X 中 X 的配比为(10 600) 1。所述的一种聚苯乙烯星型磺酸树脂及其制备方法,其特征在于所述的PS-acyl-X 树脂的交联度为0 85%,粒径为3 1200 μ m。本专利技术的优点所得的聚苯乙烯星型磺酸树脂(PS-g-SLPS)在溶剂中的在溶剂中 的参与反应时可伸展到溶剂内部,增加了与溶剂中反应物的接触机会,树脂星型长链的高 自由度能有效的降低物理扩散对催化反应的负面影响。具体实施例方式实施例10. 5g PS-acyl-Cl树脂(交联度7%二乙烯基苯,粒径200μπι)加入单口烧瓶中, 加入二甲基亚砜,溶胀5h,加入8mL苯乙烯,0. 05g CuCl,0. 08g 2,2’-联吡啶,抽真空、充氮 气交替进行5次,在氮气氛围下110°C磁力搅拌反应24h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS树 脂。将取上述树脂0. 5g经环己烷溶胀7h后,加入1. 7mL98%硫酸,乙酸酐1. 45mL,在 90°C下进行反应5h,得到担载量为4. 9mmol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。实施例20. 5g PS-acyl-Cl树脂(交联度7%二乙烯基苯,粒径600μπι)加入单口烧瓶中, 加入Ν,Ν,- 二甲基甲酰胺,溶胀10h,加入5mL苯乙烯,0. 15g CuCl,0. 17g五甲基二乙烯三 胺,抽真空、充氮气交替进行5次,在氮气氛围下105°C磁力搅拌反应4h。得到苯乙烯接枝 的PS-g-LPS树脂。将取上述树脂0. 5g经吡啶溶胀2h后,加入0. 90mL浓硫酸,在75°C下进行反应3h, 得到担载量为2. Ommol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。实施例30. 5g PS-acyl-Cl树脂(交联度7%二乙烯基苯,粒径:50ym)加入单口烧瓶中, 加入甲苯,溶胀lh,加入IOmL苯乙烯,0. 2g CuCl,0. 22g四甲基乙二胺,抽真空、充氮气交替 进行5次,在氮气氛围下100°C磁力搅拌反应15h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS树脂。将取上述树脂0. 5g经1,2_ 二氯乙烷溶胀3h后,加入1. OmL发烟硫酸,在80°C下 进行反应8h,得到担载量为3. 6mmol/g聚苯乙烯星型磺酸树脂。实施例40. 5g PS-acyl-Br树脂(交联度7%二乙烯基苯,粒径=IOOym)加入单口烧瓶中,本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种聚苯乙烯星型磺酸树脂,其特征在于磺酸基团处于星型的支链结构中,该树脂含有如下结构:  ***,  式中:*为苯乙烯均聚物或苯乙烯与二乙烯基苯或苯乙烯与其他单烯或双烯或三烯单体的共聚物;为磺化的线性聚苯乙烯支链;X=Cl,或Br;n=1~30;  其所述的单烯为:丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯、或醋酸乙烯酯、或乙烯基吡咯烷酮;  双烯为二甲基丙烯酸乙二醇酯;三烯为三甲基丙烯酸甘油三酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:刘晓宁魏荣卿刘涛欧阳维
申请(专利权)人:南京工业大学
类型:发明
国别省市:84[中国|南京]

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