一种树脂酯化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种树脂酯化催化剂及其制备方法，利用本方法可以制备出能够适用于酯类合成的固体催化剂；所述催化剂采用732型阳离子交换树脂为载体，AlCl3为改性浸渍液，所采用的浸渍液浓度控制为0.015g/mL，浸渍时间为20h，得到的催化剂可以高效，高选择性的催化乙酸与正丁醇的酯化反应，乙酸转化率达到67.3％。催化剂性能稳定，在连续使用5次后乙酸转化率仍能保持在60％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种树脂酯化催化剂及其制备方法，尤其是一种应用于乙酸与正丁醇的酯化反应而设计的催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙酸正丁酯是一种重要的有机化工产品，广泛用于合成香料、工业生产、制药等行业。在合成香料上，乙酸正丁酯用于配制香蕉、菠萝、糖果等型香精；在工业生产上，可以用作制造硝化棉、纤维素漆涂层、人造革、涂料纸、塑料擦亮剂、合成树脂的溶剂等；在医药上，可用以生产红霉素或聚氨基甲酸酯等。目前该类化合物生产基本上都是采用以浓硫酸作催化剂的传统生产工艺。由于乙酸丁酯沸点较高，反应过程中催化剂浓硫酸易使反应物或产物发生脱水、碳化等副反应。反应结束后，产物要经过碱中和、水洗除去浓硫酸，后续提纯过程较复杂；水洗过程中会损失部分产品与未反应原料，并产生大量生产废水。为了除去中和水洗后的盐，在最后产品塔需要汽相出料，造成的能耗较高。强酸性阳离子交换树脂是一类性能较好的酯化反应催化剂，并易与产物分离，可克服浓硫酸催化工艺的众多缺点。但通常反应速率较慢，不及浓硫酸，因此需要对其改性满足生产需求。强酸型732阳离子交换树脂是以苯乙烯-二乙烯苯聚合的聚合物球体为基本骨架，由浓硫酸、氯磺酸等和聚合物的球体磺化而得，是当前用途最广，用量最大的一种阳离子交换树脂。这种催化剂在含水体系的酯化反应中表现出良好的催化性能，但其耐高温性能差，酸强度不高，研究者们通过负载将Lewis酸引入磺酸树脂内部，使Lewis酸与磺酸树脂中的酸组合在一起成为高活性催化剂。负载Lewis酸的阳离子交换树脂的酸性更强，使反应在低温下就能进行。改性树脂所形成的新的酸中心不会被其它金属离子交换，这就解决了阳离子交换树脂在工业应用时，其酸性基团被原料中所含的金属离子取代而失活的问题。针对这一现象，刘福安等(分子催化7(1993)385)认为，Lewis酸中的阳离子可以和732型阳离子交换树脂中的树脂的2个磺酸基络合，脱去HCl形成一个新的强质子授体中心，与Lewis酸协同作用，使改性的阳离子交换树脂的酸强度增强，提高其催化活性。张风等(催化学报6(2010)666)采用ZnCl2浸渍732阳离子交换树脂，在微波辅助条件下催化乙酸与正丁酯的合成，乙酸转化率达到了64.5％，得到的催化剂性能稳定，即使在水相体系中仍能够表现出很强的质子酸催化效果。因此，采用强Lewis酸作为改性剂改性732型阳离子交换树脂制备用以合成酯类化学品的催化剂具有很大的工业应用价值。
技术实现思路
针对现有的生产乙酸正丁酯所采用的催化剂所存在的腐蚀性强，不易回收，重复利用率低等问题，本专利技术提供了一种高效稳定的酯化催化剂制备方法。本催化剂应用于乙酸与丁醇的反应中，提高了乙酸正丁酯的选择性。一种高效的酯化催化剂，以732型阳离子交换树脂为载体，以Al3+为活性组分，浸渍液浓度为0.01～0.03g/mL，优选为0.015g/mL；浸渍时间为10～40h，优选为20h。本专利技术方法中，所述的阳离子交换树脂性能指标入下：含水量45～50％，全交换容量≥4.5mmol/g(干)，湿视密度0.77～0.87g/mL，有效粒径0.40～0.60mm，膨胀率(Na+→H+)≤10％。本专利技术一种酯化催化剂，包括如下内容：(1)对阳离子交换树脂进行酸化，得到H型阳离子交换树脂；(2)将H型阳离子交换树脂和采用去离子水配制好的溶液加入到容器中浸渍，过滤，洗涤至中性，得到酯化催化剂。本专利技术中所采用的浸渍液为AlCl3溶液，其浓度为0.01～0.03g/mL，优选为0.015g/mL；本专利技术中所采用的浸渍时间为l0～40h，优选为20h。本专利技术催化剂可以应用于乙酸与丁醇的反应精馏生产过程中，较好的工艺条件为：反应温度80～160℃，优选为100～130℃。本专利技术催化剂适用于连续反应或间歇式反应。具体实施方式下面通过实施例与对比例进一步说明本专利技术的效果。实施例中采用的阳离子交换树脂性能指标如下：含水量47％，湿视密度0.79g/mL，有效粒径0.45mm。H型阳离子交换树脂的制备：将Na型阳离子交换树脂在1mol/L盐酸溶液中浸泡5小时，用去离子水洗至pH＝6，低温干燥，得到H型阳离子交换树脂。实施例：将5g绝干H型阳离子交换树脂浸渍与浓度为0.15g/mL的AlCl3溶液中，浸渍20小时后过滤，用去离子水洗至无Cl-，烘干备用。将催化剂与0.5mol的乙酸，0.5mol正丁醇加入到带有温度计的三口烧瓶中，加热套控制温度在90～130℃之间，机械搅拌，连接分水器，冷凝回流，2小时后停止反应，检测产品含量，乙酸转化率为67.3％。将催化剂过滤，低温烘干，重复以上实验4次，转化率分别为65.2％，63.4％，61.9％，60.3％。对比例：将5g绝干H型阳离子交换树脂与0.5mol的乙酸，0.5mol正丁醇加入到带有温度计的三口烧瓶中，加热套控制温度在90～130℃之间，机械搅拌，连接分水器，冷凝回流，2小时后停止反应，检测产品含量，乙酸转化率为47.1％。从对比可以看出，负载后的催化剂在催化性能上有很大提升，并且重复多次利用后依旧可以保持催化活性。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂酯化催化剂及其制备方法，得到的树脂可高效催化合成乙酸正丁酯。其特征在于，所述的方法采用AlCl3溶液浸渍经过预处理后的732型阳离子交换树脂；使用所述方法制备的催化剂可以在温和条件下高效催化乙酸与正丁醇的酯化反应，在反应中催化剂的用量为原料总质量的3％；相较于无机酸与其他固体酸催化剂，所述方法制得的催化剂制备过程简单，对设备腐蚀小，催化性能好，重复利用率高。

【技术特征摘要】
2014.11.18 CN 20141065456321.一种树脂酯化催化剂及其制备方法，得到的树脂可高效催化合成乙酸正丁酯。其特征在于，所述的方法采用AlCl3溶液浸渍经过预处理后的732型阳离子交换树脂；使用所述方法制备的催化剂可以在温和条件下高效催化乙酸与正丁醇的酯化反应，在反应中催化剂的用量为原料总质量的3％；相较于无机酸与其他固体酸催化剂，所述方法制得的催化剂制备过程简单，对设备腐蚀小，催化性能好，重复利用率高。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所采用的732型阳离子交换树脂为经过水洗，至洗出液不再有黄色，pH值为6的工业级树脂为原料。3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所采用的AlCl3溶液中，Al3+为活性组分，浸渍液浓度为0.01～0.03g/mL，优选为0.015g...

【专利技术属性】
技术研发人员：李瑞，程毅，许兰淑，孙雅伟，王凯，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11