本发明专利技术提供一种合成低碳醇催化剂及制备方法。所述的催化剂为双层包覆结构，内核为惰性瓷球、外层为包覆有惰性氧化铝的活性组分；其中，活性组分中的金属组元用CuaFebZnc表示，式中a、b、c分别为Cu、Fe、Zn元素的原子比，a＝1，b＝0.1-1，c＝0.1-1；活性组分中包覆的惰性氧化铝占活性组分的重量百分比在70％-95％之间；所述的活性组分占催化剂的重量百分比在20-60％之间。本发明专利技术催化剂的制备方法为：由Cu-Fe-Zn组成的金属组元包覆于尺寸为10-50微米的氧化铝粉体上，制成活性组分；活性组分经涂覆成型，再包覆于尺寸3-5mm的惰性瓷球上。与传统催化剂相比，采用本发明专利技术制备的催化剂，所制备的催化剂具有高催化活性和高C2+醇选择性，而且催化剂性能稳定，具有较长使用寿命。
【技术实现步骤摘要】
： 本专利技术涉及催化剂合成领域，具体涉及。
技术介绍
： 能源是人类生存和文明进化的基础，由于油气资源不足，中国石油对外依存度逐 年增加，为了减少对化石能源的依赖，中国提出了大力开发新能源和可再生能源优化能源 结构的战略发展规划，以保障国家的能源安全。 低碳醇，即低碳混合醇，通常指C2_C5醇的混合物。除用作液体燃料外，还可作为汽 油添加剂以增加辛烷值，同时还是化工领域重要的基础原料之一，具有广泛的应用领域和 较好的应用前景，由合成气选择催化合成低碳混合醇是当前C1化工领域十分活跃的研究 方向之一。以合成气为原料制备低碳醇的优点主要有：（1)原料来源广泛，原料可以是固体 (煤、焦、生物质）、气体（天然气、乙炔尾气、焦炉煤气）和液体（轻油、重油、焦油）等，不 同原料生产低碳醇的区别主要体现在合成气的制造上，固体原料经过气化，气体原料经过 转化，液体原料经过蒸汽转化、部分氧化等技术制得；（2)合成工艺简单，合成低碳醇的原 料气、合成装置、合成工艺条件（温度、压力、氢碳比、空速）等与甲醇合成极为类似，除了反 应催化剂不同外，其余工艺基本类似，所以可以参考合成气制甲醇工艺生产低碳醇。 合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和0)2等副产物的生成，高选择性和高 活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。国内外研究者对 适合该过程的催化剂进行了广泛的研究和探索，目前研究相对比较集中的催化剂体系主要 有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及M〇S2S催化剂体系等。其中催化剂研究的重点在 于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳 醇合成过程的单程转化率、C2+醇选择性和醇收率等。 Cu-Co系催化剂又称为改性的F-T合成催化剂，由于Fe、Ni等元素和Co同样均 属于F-T组元，因此Cu-Fe、Cu-Ni催化剂也被应用于低碳醇合成的研究。最近有专利公开 (CN101891588A)，通过加入2]1、0、21'、]\111、附等过渡金属元素和1^、似、1(等碱金属元素， 对Cu、Co组成的F-T组元改性，催化剂性能产生显著变化。如添加Ni时，低碳醇选择性明 显增加，而Fe的加入则提高了烃类的选择性。此外，中国专利（CN103191741A)公开了一 种铜铁核壳催化剂的制备方法，催化剂的内核为Fe203，外壳为CuO,这种结构能防止铁的烧 结，以提高催化剂的醇选择性及稳定性。Cu-Co体系催化剂虽然在较为温和的条件下具有反 应活性高、C2+醇选择性好等优点，但稳定性依旧是制约其工业化的难点。
技术实现思路
： 本专利技术针对现有技术中存在的问题，旨在提供一种高活性的合成气制低碳醇催化 剂，该催化剂在工业应用中能长时间保持性能稳定。 本专利技术的显著特征，催化剂为双层包覆结构：（1)由Cu-Fe-Zn组成的金属组元包 覆于尺寸为10-50微米的氧化铝粉体上，制成活性组分；（2)活性组分经涂覆成型，再包覆 于尺寸3-5mm的惰性瓷球上。与传统催化剂相比，采用本专利技术制备的催化剂，中心的惰性瓷 球具有较高热容，能吸收较高热量，降低反应过程中催化剂床层的温度波动程度，使反应能 在较为平稳的条件下进行；同时，由于金属组元包覆在10-50微米的氧化铝粉体上，该氧化 铝粉体同样具有较高热容，使催化剂床层难以形成局部温度过高的热点区域。此外，氧化铝 粉体还承担了载体的作用，有效降低了金属组元在载体表面聚集的程度，进而保持了金属 组元的纳米结构，有利于维持催化剂的高活性。 因此，本专利技术提供一种合成低碳醇的催化剂，所述的催化剂为双层包覆结构，内核 为惰性瓷球、外层为包覆有惰性氧化铝的活性组分； 其中，活性组分中的金属组元用CuaFebZn。表示，式中a、b、c分别为Cu、Fe、Zn元 素的原子比，a= 1，b= 0· 1-1，c= 0· 1-1 ; 活性组分中包覆的惰性氧化铝占活性组分的重量百分比在70% -95%之间； 所述的活性组分占催化剂的重量百分比在20-60%之间，惰性瓷球占催化剂的重 量百分比在40-80%之间。 本专利技术还提供了上述合成低碳醇的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤： 将铁、铜、锌的可溶性盐溶液溶于去离子水中，形成混合溶液，保持混合溶液的温 度在50-70°C，在加热的同时进行搅拌；待上述溶液混合均匀后，加入适量的柠檬酸和聚乙 二醇，柠檬酸的摩尔数与上述溶液中阳离子的摩尔数一致；随后向上述溶液中加入10-50 微米的惰性氧化铝粉体，之后逐步加入氨水，调节体系的pH值接近7,然后加热至50-70°C 下老化至使溶液转化为凝胶；将所述凝胶干燥、焙烧，得到的块状固体再经粉碎处理，得到 包覆有惰性氧化铝的活性组分；将活性组分涂覆于3-5_惰性瓷球表面，干燥后得到合成 低碳醇的催化剂。 在本专利技术方法中，将活性组分涂覆在惰性瓷球表面的涂覆方法采用常规涂覆方 式，优选包括如下步骤：将惰性瓷球加入到转鼓造粒机中，设置转鼓造粒机转速为15-30转 /分，之后加入活性组分，与惰性瓷球剧烈混合，并使用硅溶胶作为活性组分与惰性瓷球的 粘结剂，使用此方法将活性组分涂覆于惰性瓷球表层。 在本专利技术方法中，涂覆成型的产物优选在100°C干燥2-6小时。 本专利技术催化剂用于合成气制备低碳醇的条件为：H2/C0摩尔比为1-3 :1，压力为 2-10MPa，温度为 300-400°C，空速为 1000-10000h^ 本专利技术与现有技术相比具有以下优点： (1)该催化剂中活性组分负载惰性瓷球上，且活性组分中金属组元重量比低于 30%，由于金属组元使用量较低，因此催化剂生产成本较低； (2)活性组分采用溶胶-凝胶法制备，活性组分中金属组元颗粒尺寸较小，达到纳 米级别；此外，由于加入聚乙烯醇，使金属组元在氧化铝粉体表面分布比较均匀，避免出现 氧化铝粉体局部聚集过多金属组元的情况； (3)金属组元包覆在氧化铝粉体上，该氧化铝粉体以及承载活性组分的惰性瓷球 均具有较高热容，使催化剂床层难以形成局部温度过高的热点区域； (4)氧化铝粉体还承担了载体的作用，有效降低了金属组元在载体表面聚集的程 度，保持了金属组成的纳米结构，有利于维持催化剂的活性 (5)所制备的催化剂具有高催化活性和高C2+醇选择性，而且催化剂性能稳定，具 有较长使用寿命。【具体实施方式】： 实施例1 : (催化剂制备） 将31^去离子水加热至60°(：，按〇1和。.25211。.25的分子式，称取698硝酸铁、214.2 8 硝酸铜、85g硝酸锌，溶于去离子水中，形成混合溶液；保持混合溶液的温度在60°C，在加热 的同时进行搅拌，加入328. 9g柠檬酸和15g聚乙二醇；向上述溶液中加入547.lg惰性氧 化铝粉体，之后逐步加入氨水，调节体系的pH值为7,并于60°C加热、老化，缓慢蒸发后得到 凝胶；将此凝胶于120°C下干燥，于350°C焙烧处理，粉碎至100目以下，得到包覆有惰性氧 化铝的活性组分，其中惰性氧化铝占活性组分重量的80% ;在转鼓造粒机中将活性组分与 4倍重量的氧化铝球混合，加入Si02质量百分比为20%的硅溶胶进行涂覆，之后于100°C干 燥5小时，制得催化剂。 (合成反应） 反应在加压固定床反应器中进行，反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成低碳醇的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为双层包覆结构，内核为惰性瓷球、外层为包覆有惰性氧化铝的活性组分；其中，活性组分中的金属组元用CuaFebZnc表示，式中a、b、c分别为Cu、Fe、Zn元素的原子比，a＝1，b＝0.1‑1，c＝0.1‑1；活性组分中包覆的惰性氧化铝占活性组分的重量百分比在70％‑95％之间；所述的活性组分占催化剂的重量百分比在20‑60％之间，惰性瓷球占催化剂的重量百分比在40‑80％之间。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曾贤君，于海斌，孙彦民，李晓云，张利杰，隋云乐，张学斌，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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