本发明专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；（2）用含Sn的前驱物溶液浸渍载体，再经干燥、焙烧，得到含Sn载体；（3）将氨水逐滴加入至ZnCl2水溶液中，制备Zn(NH3)4Cl2溶液，再加入含铂化合物，制成浸渍液；（4）用步骤（3）得到的浸渍液浸渍含Sn载体，再经干燥、焙烧，得到到低碳烷烃脱氢催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有较高的烷烃转化率、烯烃选择性和良好的稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法。
技术介绍
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。目前，低碳烷烃脱氢技术主要包括：无氧脱氢和有氧脱氢两大类。无氧脱氢技术中又以Pt系贵金属脱氢技术和Cr系脱氢技术为主。世界上主要的无氧脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。其中以Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Catafin工艺中所用的催化剂为Cr系脱氢催化剂。有氧脱氢技术尚无工业化实例。在无氧脱氢领域内，Pt作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年，其助催化组分的选择也被广泛的研究。Sn是一种最常用的被引入到Pt系脱氢催化剂体系中的助剂，在脱氢反应中与Pt产生协同作用，提高Pt系脱氢催化剂的活性。除Sn之外，In、Zn、La、Ce、Fe、K、Ca等金属也常被添加于Pt系脱氢催化剂中。CN97104462.7公开了一种Pt系脱氢催化剂。该催化剂以双孔分布的氧化铝为载体，将氯铂酸的水溶液、盐酸的水溶液、氯化亚锡的水溶液、氯化钾的水溶液加入到乙醇的水溶液中制成浸渍液来浸渍载体，经干燥、焙烧制得催化剂。该催化剂相关的公开文献报道还包括：《石油学报》1980年第1卷第3期、《催化学报》1987年第8卷第4期、《催化学报》1997年第18卷第2期、中国专利CN87101513A等。《分子催化》（1998年，第12卷，第3期）“Ca对PtSn/MgAl2O4结构及丙烷脱氢性能的影响”中公开了一种脱氢催化剂的制备方法，将氯铂酸、氯化亚锡和硝酸钙的乙醇溶液浸渍镁铝尖晶石载体，后经过干燥、焙烧得到脱氢催化剂。CN92114525.X披露了一种贵金属脱氢催化剂的制备方法，将氯铂酸、氯化亚锡、氯化钠、盐酸、乙醇和水的混合均匀制成浸渍液，浸渍氧化铝载体制成Pt系脱氢催化剂。《高等学校化学学报》（2006年，第27卷，第8期）“Zn对Pt-Sn/Al2O3催化剂中Sn的活性状态及丙烷脱氢反应的影响”中披露了Pt-Sn/Al2O3催化剂上添加Zn作为助剂在丙烷脱氢反应中的影响。研究表明Zn的引入可以在还原条件下抑制Sn组分被还原，并且可以提高丙烷转化率和丙烯选择性。该文章中Zn是以将载体在Zn(NO3)2·6H2O的水溶液中浸渍，后经干燥、焙烧的方式负载于载体上，然后再共浸渍负载Pt和Sn组分。CN200610150591.6公开了一种Pt系脱氢催化剂的制备方法，该方法将含铈或锌和锡的混合的乙醇溶液与载体进行等体积浸渍，后经干燥、焙烧。在将上述产物浸渍负载活性组分Pt，后经干燥、焙烧得到目标催化剂。脱氢催化剂的载体也被广泛的研究，除已经工业化的的活性氧化铝和锌铝尖晶石外，硅铝酸盐分子筛、硼硅酸盐分子筛、硅磷酸铝分子筛、二氧化硅、二氧化锆、碱金属等也常被用为载体。在以硅铝酸盐分子筛为载体的技术中，多以十元环的ZSM系列分子筛为载体，如ZSM-5、ZSM-11等，活性组分通过浸渍负载于载体上，助剂通过浸渍负载或在分子筛制备过程中引入于胶体中。如专利CN91106059.6、CN01804051.9、CN200710023431.X、CN200810042177.2、CN200910129614.9、CN201010292066.4和CN201010588617.1等。研究表明，以ZSM-5为载体的催化剂上的丙烷脱氢反应是通过C+机理进行或者氢化物的转移来实现的，因此催化剂表面的与脱氢活性中心邻近的B酸中心对脱氢反应的进行是十分必要的。由于Pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而ZSM-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3~5%左右。加之碱金属、碱土金属或稀土金属等助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。此外，以ZSM-5分子筛作为脱氢催化剂的载体时，存在于孔道内部的大量中强酸和强酸中会在高温下增加烷烃裂解、聚合等副反应的发生，使催化剂快速积碳失活并产生大量C1和C2气体。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，本专利技术通过络合共浸法将Pt和Zn负载于载体表面，本专利技术方法制备的催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有较高的烷烃转化率、烯烃选择性和良好的稳定性。本专利技术的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%，优选50%~70%；（2）用含Sn的前驱物溶液浸渍步骤（1）得到的载体，再经干燥、焙烧，得到含Sn载体；（3）将氨水逐滴加入至ZnCl2水溶液中，得到白色Zn(OH)2沉淀，滴加完毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH3)4Cl2溶液，再加入含铂化合物，在50~70℃温度下，优选55~60℃，充分搅拌，制成浸渍液；（4）用步骤（3）得到的浸渍液浸渍步骤（2）得到的含Sn载体，再经干燥、焙烧，得到到低碳烷烃脱氢催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100:100~400:3~20:5~80，优选100:150~330:10~15:20~50；ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比（以下简称硅铝比）为50~300，优选80~200；稀硝酸的质量浓度为3%~15%，优选5%~10%；所述的氧化铝为γ-Al2O3。本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h，优选在干燥之前自然阴干10h~48h；焙烧温度为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等中的一种或几种，也可以为锡本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将ZSM‑5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM‑5分子筛的氧化铝载体；其中ZSM‑5分子筛的相对结晶度为40%~80%；（2）用含Sn的前驱物溶液浸渍步骤（1）得到的载体，再经干燥、焙烧，得到含Sn载体；（3）将氨水逐滴加入至ZnCl2水溶液中，得到白色Zn(OH)2沉淀，滴加完毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH3)4Cl2溶液，再加入含铂化合物，在50~70℃温度下，充分搅拌，制成浸渍液；（4）用步骤（3）得到的浸渍液浸渍步骤（2）得到的含Sn载体，再经干燥、焙烧，得到到低碳烷烃脱氢催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%；（2）用含Sn的前驱物溶液浸渍步骤（1）得到的载体，再经干燥、焙烧，得到含Sn载体；（3）将氨水逐滴加入至ZnCl2水溶液中，得到白色Zn(OH)2沉淀，滴加完毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH3)4Cl2溶液，再加入含铂化合物，在50~70℃温度下，充分搅拌，制成浸渍液；（4）用步骤（3）得到的浸渍液浸渍步骤（2）得到的含Sn载体，再经干燥、焙烧，得到到低碳烷烃脱氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100:100~400:3~20:5~80；ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为50~300。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为8h~24h；焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含Sn前驱物为阳离子锡盐或锡酸类金属盐，选自硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡、锡酸钠或锡酸钾一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的ZnCl2水溶液的质量浓度为...
【专利技术属性】
技术研发人员：王振宇，张海娟，李江红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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