低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢铂催化剂载体及其用途，主要解决现有制备技术中存在催化剂耐磨性能差，在使用过程中贵金属容易随载体磨耗而损失的问题。本发明专利技术采用喷涂法或滚球法将氧化铝或拟薄水铝石溶胶包裹在铝酸镁载体表面，形成氧化铝外壳然后经过干燥、高温焙烧得到具有惰性外壳的复合结构的金属氧化物载体，然后采用浸渍法负载铂组分及锡组分，即浸渍铂的可溶性盐的水溶液，经干燥、焙烧、水蒸气处理后得到铂催化剂。通过采用丙烷/异丁烷为原料，在反应温度520～620℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，H2O/CnH2n+2体积比为1～18条件下，原料与催化剂接触，反应生成丙烯/异丁烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业制备中。

Low carbon alkane dehydrogenation catalyst for preparing low-carbon olefin and use thereof

The present invention relates to a low carbon alkane dehydrogenation platinum catalyst carrier for preparing catalyst poor wear resistance technology mainly solves the problems of the existing system, the use of precious metals in the process of wear and easy with carrier loss problem. The invention of alumina or pseudo boehmite sol coated in magnesium aluminate carrier surface by spraying method or the rolling ball method, the formation of alumina shell and then after drying, high-temperature calcined metal oxide composite carrier with inert shell, then by dipping platinum component and tin component load, water soluble salt solution platinum impregnation, drying, roasting, water vapor is obtained after the treatment of platinum catalyst. Through the use of propane / isobutane as raw materials, the reaction temperature is 520 to 620 DEG C, the reaction pressure is 0 ~ 0.4MPa, 0.1 ~ 8.0h-1 alkane mass space velocity, H2O/CnH2n+2 volume ratio of 1 to 18 under the conditions of raw materials in contact with the catalyst, the reaction solution technology of propylene / isobutene, solves the problem, can be used for low carbon alkane dehydrogenation of low carbon olefin catalyst in industrial preparation.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂载体及其用途。
技术介绍
丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，烷烃催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有自主知识产权的低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。美国专利公开了采用铝酸锌尖晶石为载体的Pt催化剂(US5430220)以及Au、Ag等助剂促进的铝酸盐载体Pt催化剂(US3957688；US4041099；US5073662)，催化剂都存在转化率低，在使用过程中选择性下降的问题。上述催化剂均采用了浸渍法负载贵金属活性组分，存在催化剂耐磨性能差，而且贵金属组分在载体表面均匀分布，在使用过程中分布在外表面部分的贵金属容易随载体磨耗而损失的问题，尤其是采用移动床技术的烷烃脱氢催化剂，对于耐磨性的要求更高。采用喷涂的方法在催化剂载体外表面形成耐磨性外壳从而改善脱氢催化剂耐磨性能的文献未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是脱氢催化剂耐磨性能差，在使用过程中分布在外表面的贵金属容易随载体磨耗而损失的问题；提供一种新的一种低碳烷烃脱氢催化剂载体，采用该载体的催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，尤其是用于移动床反应器，具有耐磨性好，贵金属损耗性低的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的载体及催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，包括以下组分：a)α-氧化铝，占载体重量的1～15％；b)复合铝酸镁，占重量的85～99％，组成符合公式：MgxMyAl2O4,其中M为选自过渡金属元素Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一种或几种，并且x+y＝1,0.5≤x＜1；按重量百分比计，其中26.0～33.0％为Al元素；10.0～35.0％为Mg元素；0.1～20.0％为M元素。上述技术方案中，载体优选为球形核壳结构，复合铝酸镁为球形载体内核，具有尖晶石结构，直径在1～10mm；α-氧化铝为包裹在内核表面的外壳，具有α-氧化铝晶相结构，厚度在0.1～3mm；载体的孔容0.08～0.6cm3/g，比表面积15～200m2/g。载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径在1～6mm，以便于工业应用。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下，低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的载体的制备包括以下步骤：a)将所需量的水合硝酸铝、水合硝酸镁及过渡金属M的可溶性盐配置成水溶液Ⅰ，其中M选自Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一种或几种，Al：(Mg+M)物质的量比为1.5～2.5：1；b)配置质量百分比浓度范围1～30％的可溶性碱的水溶液Ⅱ，可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氨中的至少一种；c)在0～50℃的沉淀温度下，将溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，搅拌条件下控制pH值5.5～8.5，过滤、洗涤后，挤条，于50～150℃烘干至含水量约10～30％，切粒，在球形整粒机中整成球形，然后在650～850℃焙烧1～24小时，得到球形复合铝酸镁载体；d)将一定浓度的铝溶胶喷涂在滚动的铝酸镁球形载体上，形成一定厚度的外壳，50～120℃干燥，900～1400℃高温焙烧1～24小时，得到具有核壳型结构的催化剂载体。上述技术方案中，低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂的制备包括以下步骤：采用浸渍法在上述技术方案中所述载体上负载活性组分，铂系金属选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0％；ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.05～35.0％；将所需量的氯铂酸盐水溶液在载体上浸渍1～48小时后，干燥后得到催化剂前体；催化剂前体在450～850℃焙烧0.5～24小时后用氢气在450～550℃，还原时间为0.5～4小时，还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。上述技术方案中，喷涂的温度优选范围为10～60℃；载体焙烧温度优选范围为1000～1300℃。一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用丙烷和/或异丁烷为原料，在反应温度520～620℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，H2O/CnH2n+2体积比为1～18条件下，原料与上述技术方案中所述催化剂接触反应生成丙烯和/或异丁烯。本专利技术采用了采用喷涂法或滚球法将氧化铝或拟薄水铝石溶胶包裹在铝酸镁载体表面，形成氧化铝外壳然后经过干燥、高温焙烧得到具有惰性外壳的复合结构的金属氧化物载体，然后采用浸渍法负载铂组分及锡组分，即浸渍铂的可溶性盐的水溶液，经干燥、焙烧、水蒸气处理后得到铂催化剂。经过高温焙烧后，外壳形成表面惰性的α-氧化铝，在浸渍过程，贵金属前体与α-氧化铝晶相的外壳层相互作用很弱，活性组分前体通过扩散主要分布在内核表面，因此在外壳可以形成一定厚度无活性组分的耐磨层，起到增强催化剂耐磨性，减少磨损导致的贵金属损耗。外壳的厚度为0.1～3mm。外壳厚道小于0.1mm，保护作用太弱，厚度大于3mm，反应物不易扩散到活性位，产物不易扩散出来，降低催化剂的催化性能；如果采用其它氧化物作为外壳，则不但会因为外壳部分载体也负载活性组分，致活性下降，也会因为磨损而损失催化剂活性组分；如果采用其它晶型的氧化铝作为外壳，如γ-Al2O3，不会影响催化剂性能，但因为氧化铝本身具有一定活性，浸渍过程部分活性组分分布在外壳，会因磨损而损失催化剂。低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。采用本方法得到的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，包括以下组分：a)α‑氧化铝，占载体重量的1～15％；b)复合铝酸镁，占重量的85～99％，组成符合公式：MgxMyAl2O4,其中M为选自过渡金属元素Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一种或几种，并且x+y＝1,0.5≤x＜1；按重量百分比计，其中26.0～33.0％为Al元素；10.0～35.0％为Mg元素；0.1～20.0％为M元素。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，包括以下组分：a)α-氧化铝，占载体重量的1～15％；b)复合铝酸镁，占重量的85～99％，组成符合公式：MgxMyAl2O4,其中M为选自过渡金属元素Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一种或几种，并且x+y＝1,0.5≤x＜1；按重量百分比计，其中26.0～33.0％为Al元素；10.0～35.0％为Mg元素；0.1～20.0％为M元素。2.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，其特征在于载体采用了球形核壳结构，复合铝酸镁为球形载体内核，α-氧化铝为包裹在内核表面的外壳。3.根据权利要求2所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，其特征在于内核直径在1～10mm。4.根据权利要求3所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，其特征在于外壳厚度在0.1～3mm。5.根据权利要求2所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，其特征在于外壳具有α-氧化铝晶相结构。6.根据权利要求2所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，其特征在于内核具有尖晶石结构。7.根据权利要求1～6任一项所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，其特征在于载体的制备方法包括以下步骤：a)将所需量的水合硝酸铝、水合硝酸镁及过渡金属M的可溶性盐配置成水溶液Ⅰ，其中M选自Ni、Cu、Co、Mn、Cr...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴文海，刘剑锋，缪长喜，姜冬宇，樊志贵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11