液相醇脱氢的列管式反应器及液相醇脱氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种液相醇脱氢的列管式反应器及液相醇脱氢的方法，醇脱氢反应大多为吸热反应，反应温度较高，平衡转化率偏低。本发明专利技术采用列管式的氢气选择透过性的膜组件反应器，在膜两侧分别进行醇液相脱氢反应和氢气气相氧化反应：即脱氢反应产物氢气及时渗透出反应体系，不仅提高了反应速率，也提高了该反应的平衡转化率，而渗透侧通过控制氧化反应的速率可为醇脱氢提供适宜的热量，从而达到原位供热的目的。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一种热耦合膜反应器，主要应用于醇的液相脱氢过程，利用膜的选择渗透性，可实现在膜的一侧进行吸热的脱氢反应，而另一侧进行放热的氧化反应，达到实现原位供热、提高脱氢反应的转化率以及选择性和节能的目的。
技术介绍
：由醇制备羰基化合物是有机化学最基本、最重要的反应之一，在化工生产中有着广泛应用。目前，醇制备羰基化合物主要有两种方法：一种是催化氧化法，利用氧化剂和催化剂共同作用制备羰基化合物，该方法副反应较多，且容易产生有毒和危害性的废弃物；另一种是催化脱氢法，即在催化剂作用下直接脱除氢气，反应方程式如式（1）所示，醇脱氢相对容易实现，其反应温度较其它脱氢过程较低，因此副产物少，选择性高，但是工业上传统的脱氢工艺大都在气相中进行，反应温度较高，热量消耗大，平衡转化率受反应平衡和温度制约因而不高。因此，使用液相脱氢的方法可以避免以上缺陷，反应条件相对温和，目标产物的选择性高，是一种优选的方法。（1）催化脱氢过程具体的实施可分为直接脱氢路径和转移脱氢路径，由于一般的直接脱氢路径有一个最大的不足即平衡转化率偏低，因为反应产物醛/酮在氢气存在的氛围中易发生逆向加氢反应，而转移脱氢路径刚好解决了该问题。转移脱氢法是向反应体系中加入氢受体，从而消耗醇脱氢过程中产生的氢气，但该技术对催化剂的要求比较高，既需要催化醇的脱氢过程，又要催化氢受体的加氢过程，且脱氢和加氢反应在同一体系中进行，其工艺条件难以匹配。由前面论述可知，醇脱氢过程需要催化剂，而催化剂性能对该反应体系影响很大；根据催化剂的状态不同，可分为均相体系和非均相体系。均相催化体系中的催化剂一般活性和选择性较高，但需向体系中添加碱、有机溶剂和其它助剂，易造成设备腐蚀、催化剂难以分离和循环使用；而非均相体系刚好弥补了以上不足，同时具有环境友好性。在非均相体系中，常用的催化剂包括贵金属Pd、Pt、Ru及Au在载体上进行负载，载体包括金属氧化物、分子筛、碳材料和有机聚合物中的一种；或非贵金属Cu、Mn、Ni、Co、Cr及V的氧化物等。传统的醇脱氢过程主要在固定床或流化床反应器中进行，产物氢气的生成会限制该可逆反应的正向进行。近年来膜反应器在脱氢方面的应用技术越发成熟，所谓的膜反应器是将反应与膜分离两个单独的过程相耦合,在实现高效反应的同时,实现物质的原位分离,使反应分离一体化。膜反应器最早应用于条件温和的生物反应过程中，主要采用的是有机膜材料，直到无机膜的出现，使得膜反应器在化工流程中的工业化应用成为可能。醇脱氢膜反应器中采用的膜应具有氢气选择透过性，根据材料的不同，可分为致密膜和多孔膜。致密膜材料主要包括一些贵金属，如钯及钯合金，其对氢气具有接近100%的选择性，主要用于苯加氢制苯酚，亚硝酸盐加氢，烃类脱氢，水蒸气重整等加氢或脱氢反应，但其主要应用于气相反应，且对氢气的渗透率偏低，特别在反应温度较低的情况下；多孔膜的材料主要有二氧化硅、分子筛、碳和陶瓷等，只要严格控制孔径的大小，即可实现对氢气的高选择透过性，对于气相和液相反应均适用。目前膜反应器虽然在脱氢方面有一定应用，但是主要集中在烃类脱氢、水蒸汽重整、水煤气变换等气相脱氢过程，而在醇液相脱氢方面的应用报道不多；此外，报道中的大部分案例都是将膜内反应产生的氢气渗透到膜外后用吹扫气吹走或抽真空，以加快渗透速率，这无疑增加额外的能耗和处理措施。而只有少数报道提到了对氢气的原位利用。专利CN1164523A中提出一种利用Pb-陶瓷复合膜反应器进行气相催化脱氢，同时在渗透腔一侧进行氢氧的氧化反应，该过程虽然利用了氢氧反应为脱氢过程提供热量，但是Pb膜既作为于两边反应的催化剂也起到膜分离作用，其用量较大，必导致成本高，渗透率低，且Pb膜成型较难，因此其渗透速率和反应速率难以匹配使其达到较好的效果；且在氧化反应侧的反应速率和脱氢反应各点处的供热量无法控制；此外该专利采用的仅为单管反应，在实际应用中将会出现生产效率较低的问题。在此基础上，专利CN1189483A则在该膜反应器的两侧反应腔内装填催化剂，分别进行气相催化脱氢和加氢耦合反应，其通过合理调节催化剂用量和膜面积的比值，以协调反应速率和渗透速率。而一般情况下，脱氢反应的温度会远高于加氢反应的温度，故两者的温度匹配是个很大的问题，且从脱氢反应侧渗透得到的氢气压力很低，而加氢反应需要较高压力才能进行，因此加氢侧的反应很难进行。综上所述，目前采用膜反应器进行脱氢反应虽然比较常见，但是大多是针对气相脱氢反应，采用钯膜或钯合金膜，而此类膜对氢气的渗透率较低，且成本较高，成型困难，在液相反应中很难使用；此外，对于脱氢反应产生的氢气，大部分情况下都是用吹扫气吹走或抽真空，而没有充分利用，即使专利CN1189483A对产生的氢气进行加氢反应而实现热耦合，但没有考虑到工业放大过程中加氢和脱氢过程在反应条件上的不匹配，且对热耦合过程的控制几乎没有提及；另外，从工业应用的角度，如果采用目前报道的单管进行脱氢反应，则产率将很难提高，从而会影响到工厂的效益。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种液相醇脱氢的列管式反应器及液相醇脱氢的方法，该液相醇脱氢的列管式反应器实现了可控的原位供热，大大提高了脱氢反应的转化率。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术液相醇脱氢的列管式反应器包括反应器壳体和间隔设置在所述反应器壳体内的若干个列管，所述列管的材质为气体选择渗透膜，所述气体选择渗透膜可透过氢气和氧气而不可透过液体分子；列管内设有脱氢催化剂，反应器壳体内的列管外设有氧化催化剂；所述列管的一端设有液相醇入口，所述列管的另一端设有脱氢产物出口；所述反应器壳体内还设有至少一根氧气膜管，氧气膜管的一端为氧气入口，氧气膜管的另一端封闭；反应器壳体上设有氧化产物出口。本专利技术所述的液相醇脱氢的方法如下：在每根列管的膜内外两侧分别进行醇脱氢反应和氢气氧化反应，在脱氢反应侧，醇本身或者经溶剂溶解后的醇（若该醇在常温下为固态）进入预热器预热，达到一定温度后从列管的液相醇入口进入装填有脱氢催化剂的脱氢侧进行反应，目标产物从列管的脱氢产物出口采出运送到产品区；脱氢反应产生的氢气透过氢气选择渗透膜进入反应器壳体中，反应器壳体内装填有氧化反应的催化剂，氧气则定量通入列管中若干根专用的膜管内，通过选择渗透膜渗透到氧化侧与氢气发生氧化反应，产物水和剩余的氢气从反应器壳体的氧化产物出口采出。对于部分需要进行溶解的醇原料（常温下为固态的醇），其溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，对伞花烃等苯系溶剂中的一种，保证醇在液相状态下进行脱氢反应，而且该类溶剂在脱氢催化剂作用下不会发生脱氢反应。所述的膜反应器所用的膜为列管式膜组件，在每根膜管的管程和壳程分别进行脱氢反应和氧化反应，并在相应的位置装填脱氢催化剂和氧化催化剂。用于脱氢反应的催化剂包括贵金属Pd、Pt、Ru及Au在载体上进行负载，载体包括金属氧化物、分子筛、碳材料和有机聚合物中的一种；或非贵金属Cu、Zn、Mn、Ni、Co、Cr及V的氧化物中的一种，或多种的复合；采用的催化剂是以颗粒的形式填充于反应列管中。由于脱氢采用液相反应，而生成的氢气和另一股进料氧气均为气相，很容易选择高透过性和高选择性的膜，所述的氢气和氧气气体选择渗透膜的材质为分子筛、二氧化硅、炭、陶瓷、多孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液相醇脱氢的列管式反应器，其特征在于：包括反应器壳体和间隔设置在所述反应器壳体内的若干个列管，所述列管的材质为气体选择渗透膜，所述气体选择渗透膜可透过氢气和氧气而不可透过液体分子；列管内设有脱氢催化剂，反应器壳体内的列管外设有氧化催化剂；所述列管的一端设有液相醇入口，所述列管的另一端设有脱氢产物出口；所述反应器壳体内还设有至少一根氧气膜管，氧气膜管的一端为氧气入口，氧气膜管的另一端封闭；反应器壳体上设有氧化产物出口。

【技术特征摘要】
1.一种液相醇脱氢的列管式反应器，其特征在于：包括反应器壳体和间隔设置在所述反应器壳体内的若干个列管，所述列管的材质为气体选择渗透膜，所述气体选择渗透膜可透过氢气和氧气而不可透过液体分子；列管内设有脱氢催化剂，反应器壳体内的列管外设有氧化催化剂；所述列管的一端设有液相醇入口，所述列管的另一端设有脱氢产物出口；所述反应器壳体内还设有至少一根氧气膜管，氧气膜管的一端为氧气入口，氧气膜管的另一端封闭；反应器壳体上设有氧化产物出口。2.根据权利要求1所述的液相醇脱氢的列管式反应器，其特征在于：所述气体选择渗透膜的材质为分子筛、二氧化硅、炭、陶瓷、多孔不锈钢或由上述材质中的两种或多种所构成的复合物。3.根据权利要求1或2所述的液相醇脱氢的列管式反应器，其特征在于：所述脱氢催化剂以颗粒形式装填于列管内，所述脱氢催化剂包括贵金属Pd、Pt、Ru或Au及其载体，所述载体包括金属氧化物、分子筛、碳材料或有机聚合物；所述脱氢催化剂还包括非贵金属Cu、Zn、Mn、Ni、Co、Cr或V。4.根据权利要求1或2所述的液相醇脱氢的列管式反应器，其特征在于：氧气膜管的位置选择遵循的原则是使反应器内各点的氧化侧供热值与脱氢侧吸热值相匹配。5.根据权利要求1或2所述的列管式反应器，其特征在于：所述氧化催化剂为将金属铂负载于多孔介质...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑辉东，孔委，张健文，林毅，严佐毅，王莹淑，吴丹，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35