一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法技术

本发明专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，属于催化剂再生技术领域。本发明专利技术所述的低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法包括如下过程：(1)将失活的脱氢催化剂通入惰性气体吹扫降温至200℃；(2)切换惰性气体为含还原气体的混合气，经多步程序变温吹扫来消除积炭；(3)再次用惰性气体吹扫处理；经过上述三个步骤处理后的催化剂即可以切换反应气继续进行低碳烷烃脱氢反应。本发明专利技术提供的低碳烷烃脱氢催化剂再生方法，由于避免使用氧气，再生效率高，缩短了催化剂再次进行反应的时间，避免催化剂烧结，再生后催化剂的催化活性达到新鲜催化剂的水平。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂再生
，特别涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法。
技术介绍
随着经济发展，对石化基础原料低碳烯烃的需求不断增长，导致过去主要以蒸汽裂解和炼厂流化催化裂化等过程副产/联产而得到的低碳烯烃很难满足市场需求。目前，将天然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等)中副产的低碳烷烃转化为目前市场紧缺的丙烯丁烯等是切实可行的解决方案。因此，开发高效稳定的低碳烷烃脱氢催化剂和生产工艺很有必要。低碳烷烃脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应温度高，而高温易导致烷烃裂解及深度脱氢产生表面积炭，这是引起催化剂失活的主要因素。为消除表面积炭重获活性，低碳烷烃脱氢催化剂需频繁再生维持长时间连续使用，再生方法和工艺是低碳烷烃脱氢研究的重点。目前报道的专利中，如CN1141218A、CN1541140A、CN101940959A、CN103687666A、CN103801330A、CN104923258A和US005457077A，主要是通入含氧混合气体来消除积炭，通过调整气体中氧气含量、水蒸汽和含氧气体混合物配比、HCl和含氧气体混合物配比以及配合操作温度控制来进行低碳烷烃脱氢催化剂再生。高温下还原性气体同样可以消除积炭，在甲烷芳构化、费托合成、氧化氮消除等高温反应中经常使用氢气等还原气体来再生积碳失活的催化剂。相同条件下，氧气消除积炭彻底，但由于所使用的负载型催化剂载体有一定容炭能力，氢气等还原性气体部分消除积炭也可以恢复催化剂活性；此外，氧化性气氛较还原性气氛更容易导致活性金属烧结而使催化剂不可逆失活，且氧化性气氛再生烧炭后还需要重新还原催化剂，前后需切换多次惰性气体吹扫，操作步骤多，也具有一定危险性。本专利技术首次在低碳烷烃脱氢反应中利用还原气体来消除积碳，操作简单，再生时间短，同时避免了金属烧结，可以满足长周期反应的需要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法。本专利技术特别是关于丙烷脱氢、丁烷脱氢及异丁烷脱氢的贵金属基催化剂的再生方法。本专利技术的技术方案采用还原气体来消除积炭从而再生低碳烷烃脱氢催化剂。该方法避免了金属烧结，再生效率高，缩短了催化剂再次进行反应的时间，提高了催化剂利用效率。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括如下步骤：(1)将失活的脱氢催化剂在惰性气体中吹扫降温至200℃；(2)切换惰性气体为含还原气体的混合气，经多步程序变温吹扫来消除积炭；(3)再次用惰性气体吹扫处理；经过上述三个步骤处理后的催化剂即可以切换反应气继续进行低碳烷烃脱氢反应。在步骤(1)和步骤(3)中，所述的惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或几种，所述的吹扫的空速为1000～20000ml/g/h。在步骤(2)中，所述的还原性气体为氢气、合成气、CO或NH3中的一种或几种，优选为氢气。步骤(2)中所述的混合气中还原气体的体积含量为5～100v.％，空速为2000～20000ml/g/h，温度为200～650℃，时间为0.5～6小时。步骤(2)中所述的多步程序变温吹扫的条件为：温度为200～400℃，通入含量为5～50v.％还原气体进行初步消除积炭，时间为0.5～2小时；2～10℃/min升高温度到400～500℃进一步消炭，还原气体含量保持在10～100v.％，时间为0.5～2小时；最后2～10℃/min升温到500～650℃消炭，还原气体含量保持在10～100v.％，时间为0.5～2小时。步骤(1)中所述的脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，所述的铂族金属元素选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或者几种金属的组合，采用浸渍、共沉淀或离子交换的方式引入载体；所述铂族负载型催化剂的载体为氧化铝、矾土、粘土或硅酸盐、陶瓷材料、碳材料、氧化硅、碳化硅、ZSM5、MCM41、SBA15、氧化镁、氧化铬、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、氮化硼中的一种或者两种以上材料的混合物、复合物的耐高温无机材料。作为优选的实施方式，所述的铂族负载型催化剂还包括助剂，所述的助剂包括第IIB、IIIA、IVA族金属元素中选自锌、镓、锗、锡的一种或者多种的组合，第IA族金属元素中选自锂、钠、钾、铷、铯的一种或者多种的组合，第IIA族金属元素中选自铍、镁、钙、锶、钡的一种或者多种的组合。本专利技术所述的低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，适用于丙烷、丁烷或异丁烷的低碳烷烃脱氢所用的铂族负载型催化剂的再生。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：本专利技术利用还原气体来再生失活的低碳烷烃脱氢催化剂，消除积炭效果好，阻止了活性组分的烧结聚集，再生过程中温度变化小，易于操作，降低了能耗，延长了催化剂的使用周期和寿命。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。本专利技术实施例和比较例中所用的新鲜催化剂及再生后催化剂的低碳烷烃脱氢性能评价是在微反装置上进行的。其评价条件为：反应压力为常压，反应原料气为氢气和丙烷的混合气，氢气与丙烷体积比为3：1，原料气空速15000ml/g/h，反应温度为540℃，反应尾气经在线安捷伦气相色谱仪分析其气相组成，计算丙烷转化率和丙烯选择性，积炭并未计算在产物选择性中。所有的催化剂每反应8小时后进行一次再生，均使用反应4小时后的性能数据作比较。实施例1(1)PtSn/Al2O3催化剂上540℃反应8小时后切换氮气，空速6000ml/g/h，吹扫降温至200℃；(2)通入空速15000ml/g/h的10％H2/N2吹扫0.5小时，5℃/min升高温度到450℃保持为0.5小时，之后5℃/min升温到540℃保持2小时；(3)切换氮气吹扫后重新通入反应原料气再次进行反应，重复上述步骤，共再生4次。结果见表1，还原再生4次后活性保留超过85％，再生效果明显优于对比例1中的氧化性气氛再生。对比例1(1)PtSn/Al2O3催化剂上540℃反应8小时后切换氮气，空速6000ml/g/h，吹扫降温至室温；(2)通入空速6000ml/g/h的10％O2/N2，2℃/min升高温度到540℃保持为1小时，切换氮气吹扫，通入空速15000ml/g/h的10％H2/N2还原2小时；(3)切换氮气吹扫，之后重新通入反应原料气再次进行反应。重复上述步骤，共再本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将失活的脱氢催化剂在惰性气体中吹扫降温至200℃；(2)切换惰性气体为含还原气体的混合气，经多步程序变温吹扫来消除积炭；(3)再次用惰性气体吹扫处理；经过上述三个步骤处理后的催化剂即可以切换反应气继续进行低碳烷烃脱氢反应。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将失活的脱氢催化剂在惰性气体中吹扫降温至200℃；
(2)切换惰性气体为含还原气体的混合气，经多步程序变温吹扫来消除积
炭；
(3)再次用惰性气体吹扫处理；
经过上述三个步骤处理后的催化剂即可以切换反应气继续进行低碳烷烃脱
氢反应。
2.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于：
在步骤(1)和步骤(3)中，所述的惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或
几种，所述的吹扫的空速为1000～20000ml/g/h。
3.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述的还原性气体为氢气、合成气、CO或NH3中的一种或几
种。
4.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的混合气中还原气体的体积含量为5～100v.％，空速为2000～
20000ml/g/h，温度为200～650℃，时间为0.5～6小时。
5.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的多步程序变温吹扫的条件为：温度为200～400℃，通入含量
为5～50v.％还原气体进行初步消除积炭，时间为0.5～2小时；2～10℃/min升
高温度到400～500℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：解晓伟，曹铭津，孙长勇，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44