高抗氮加氢裂化催化剂载体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高抗氮加氢裂化催化剂载体及其制备方法。主要解决传统加氢裂化催化剂抗氮性能差的问题。本发明专利技术的加氢裂化催化剂载体，按重量百分比计包括：20～40％选自FAU、BEA或MFI型沸石中的至少一种，15～36％的无定形硅铝，10～20％的拟薄水铝石，0.5～3％金属Mg，1～5％金属La、Ce或Ni中的至少一种的技术方案较好地解决了上述问题。本发明专利技术方法制备的催化剂载体适用于氮含量不高于100μg/g的馏分油加氢裂化过程，裂化活性和抗氮性能高。

High nitrogen resistant hydrocracking catalyst carrier and preparation method thereof

The invention relates to a high nitrogen resistant hydrocracking catalyst carrier and a preparation method thereof. The main problem is to solve the problem of poor nitrogen resistance of traditional hydrocracking catalyst. The carrier of the invention of hydrocracking catalyst, according to weight percentage: 20 to 40% selected from FAU, BEA or MFI zeolite in at least one, 15 to 36% of the amorphous silicon aluminum, 10 ~ 20% pseudoboemite, 0.5 ~ 3% and 1 ~ 5% metal Mg, metal La, Ce Ni or at least one of the technical solutions to solve these problems. The catalyst carrier prepared by the method of the invention is suitable for the hydrocracking process of distillate oil with a nitrogen content of not more than 100 g/g, and has high cracking activity and high nitrogen resistance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高抗氮加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
技术介绍
加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活性大、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等特点，可将各种重质、劣质原料直接转化清洁燃油和优质的化工原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化催化剂一般为双功能催化剂，抗氮能力都不高，对原料中的氮含量有严格要求，若超出规定值运行一段时间，裂化催化剂活性会明显降低，所以对于含分子筛加氢裂化催化剂而言，通常要求原料中氮含量小于10μg/g，以防止酸中心中毒。但受裂化段之前的精制段催化剂开发的制约，使得精制段产物中所含杂质较高，特别是其中的碱性氮化物脱除困难，这将给后序的裂化催化剂的稳定运行带来难度。因此，长期以来，加氢裂化催化剂的抗氮能力成为开发此类催化剂的重点。CN98114489.6公开了一种加氢裂化催化剂，采用共沉法制备。其中无定形硅铝占催化剂的10～60wt％，改性Y型分子筛1～40wt％，VIB族金属氧化物占10～40wt％，VIII族金属氧化物占1～10wt％，IVB族金属氧化物占1～10wt％，用于一段串联加氢裂化生产中间馏分油，裂化段进料的N含量可达100ug·g-1。该催化剂具有较好的催化活性，催化剂也具有很高的抗氮性，但其制备方法较复杂，制备成本也较高，石脑油产品收率较低。CN102463147A公开一种中油型加氢裂化催化剂，以最终催化剂重量计，催化剂载体组分包括分子筛0％～20％、无定形硅铝20％～50％，和氧化铝5％～30％，以氧化物重量计，催化剂中含有20％～50％的加氢金属组分。无定形硅铝为无定形硅铝干胶粉经过水热处理后与其它载体材料制成催化剂载体，然后采用浸渍法负载加氢金属组分制得最终催化剂。与现有加氢裂化催化剂相比，本专利技术催化剂具有更大的孔容和比表面积，酸量适宜，具有良好的抗氮能力，由本专利技术所制备的催化剂适于处理更重质、更劣质减压馏分油而多产中间馏分油的加氢处理过程。CN103102966A公开了一种高氮原料加氢裂化方法，以高氮重质馏分油为原料，采用两段工艺流程，在加氢精制条件下，重质馏分油原料和氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区使用加氢精制催化剂，脱氮率控制为60％～95％，第一段反应区流出物气液分离后的气相经脱杂质后循环使用，液相分馏得到轻质油品和尾油；尾油与氢气混合进入第二段反应区，第二段反应区使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，第二段反应区反应流出物进入分离系统。同现有两段加氢裂化技术相比，本专利技术工艺流程更加灵活，可加工更加劣质的原料；同现有一段串联加氢裂化技术相比，可大大提高装置的加工能力。同时本专利技术方法可以在相对缓和的条件下操作，有利于提高加氢装置的运转周期。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是为了克服传统加氢裂化催化剂抗氮性能差的问题，提供一种新的用于加氢裂化的催化剂载体。用该载体制成的催化剂具有抗氮能力强、裂化活性高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高抗氮加氢裂化催化剂载体的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种高抗氮加氢裂化催化剂载体，按重量百分比计包括：(a)20～40％选自FAU、BEA或MFI型沸石中的至少一种；(b)15～36％无定形硅铝；(c)10～20％拟薄水铝石；(d)0.5～3％金属Mg；(e)1～5％选自金属La、Ce或Ni中的至少一种；上述技术方案中所述的催化剂载体中(a)部分优选为USY型沸石；上述技术方案中所述的催化剂载体中(e)部分优选为金属Ni；为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种高抗氮加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：将选自FAU、BEA或MFI型沸石中的至少一种，无定形硅铝、拟薄水铝石、金属Mg和选自La、Ce或Ni中至少一种的前驱体盐溶液、胶溶剂和助挤剂经混捏、挤条成型、干燥，于450～700℃焙烧0.5～24h即得到催化剂载体。上述技术方案中所述的金属Mg的前驱体为乙酸镁、硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的至少一种。上述技术方案中所述的金属La的前驱体为硝酸镧或氯化镧中的至少一种。上述技术方案中所述的金属Ce的前驱体为硝酸铈。上述技术方案中所述的金属Ni的前驱体为乙酸镍、硝酸镍或氯化镍中的至少一种。上述技术方案中所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、乙酸或磷酸中的至少一种。上述技术方案中所述的助挤剂为田菁粉。上述技术方案中所述的干燥温度为60～150℃，时间4～24h。上述技术方案中所述的焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为3～10h。本专利技术提供的催化剂载体可用于氮含量不高于100μg/g的馏分油加氢裂化过程，裂化活性高，传统裂化催化剂只能抗到不高于40μg/g氮含量，本专利技术催化剂载体优势明显。本专利技术中由于使用了碱土金属Mg可显著提高载体的抗烧结能力，提高稳定性，金属La、Ce或Ni引入到载体中，可大大提高载体的抗氮能力，尤其是碱性氮化物，在制备过程中加入金属前驱体简化了制备工艺，金属分散性更好，该技术方案取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将干基为40g硅铝比为15的USY沸石(购自山东淄博)、40g无定形硅铝(购自山东淄博)和20g拟薄水铝石(购自山东淄博)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和50g乙酸镁与硝酸镧的混合溶液(含Mg0.5g、La3g)，混捏成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干4h后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒备用(1.7×4.0mm)。将载体按常规方法浸渍3％NiO和15％MoO3经硫化还原后用于裂化反应性能的考察，反应原料为70％甲苯+20％萘+10％甲基萘，掺入95μg/g叔丁胺，反应温度360℃、压力5MPa、体积空速1.0h-1、氢油比500，转化结果示于表1。【实施例2】将干基为40g硅铝比为15的Beta沸石(购自山东淄博)、40g无定形硅铝(购自山东淄博)和20g拟薄水铝石(购自山东淄博)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和50g乙酸镁与硝酸镧的混合溶液(含Mg0.5g、La3g)，混捏成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干4h后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒备用(1.7×4.0mm)。将载体按常规方法浸渍3％NiO和15％MoO3经硫化还原后用于裂化反应性能的考察，反应原料为70％甲苯+20％萘+10％甲基萘，掺入95μg/g叔丁胺，反应温度360℃、压力5MPa、体积空速1.0h-1、氢油比500，转化结果示于表1。【实施例3】将干基为20g硅铝比为15的USY沸石(购自山东淄博)、20g硅铝比为15的Beta沸石(购自山东淄博)、40g无定形硅铝(购自山东淄博)和20g拟薄水铝石(购自山东淄博)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和50g乙酸镁与硝酸镧的混合溶液(含Mg0.5g、La3g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高抗氮加氢裂化催化剂载体，按重量百分比计包括：(a)20～40％选自FAU、BEA或MFI型沸石中的至少一种；(b)15～36％无定形硅铝；(c)10～20％拟薄水铝石；(d)0.5～3％金属Mg；(e)1～5％选自金属La、Ce或Ni中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种高抗氮加氢裂化催化剂载体，按重量百分比计包括：(a)20～40％选自FAU、BEA或MFI型沸石中的至少一种；(b)15～36％无定形硅铝；(c)10～20％拟薄水铝石；(d)0.5～3％金属Mg；(e)1～5％选自金属La、Ce或Ni中的至少一种。2.权利要求1所述的高抗氮加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：将选自FAU、BEA或MFI型沸石中的至少一种，无定形硅铝、拟薄水铝石、金属Mg和选自La、Ce或Ni中至少一种的前驱体盐溶液、胶溶剂和助挤剂经混捏、挤条成型、干燥，于450～700℃焙烧0.5～24h即得到催化剂载体。3.根据权利要求2所述的高抗氮加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于所述的金属Mg的前驱体为乙酸镁、硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的至少一种。4.根据权利要求2所述的高抗氮加氢裂化催化剂载体的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭光，孔德金，郑均林，侯敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11