从链烷烃和/或链烯烃制备不饱和羧酸和不饱和羧酸酯制造技术

利用气相氧化酯化，从链烷烃(和醇类)直接制备不饱和羧酸(及其酯)。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
从链烷烃和/或链烯烃制备不饱和羧酸和不饱和羧酸酯本专利技术涉及不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸和不饱和羧酸的酯类如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类的制备。更具体地讲，本专利技术涉及通过链烷烃的催化氧化制备不饱和羧酸或不饱和羧酸的酯。丙烯或异丁烯直接氧化成醛是本领域已知的。参见美国专利3,264,225和美国专利3,387,038。从不饱和醛和醇制备酯也是本领域已知的。参见美国专利3,819,685。在单个流化床反应器中通过丙烯或异丁烯的氧化酯化进行不饱和羧酸的酯类的制备也是已知的。参见美国专利4,060,545。然而，链烷烃的氧化酯化以形成不饱和羧酸的酯的方法目前还不是已知的。这样的方法将明显地得益于链烯烃原料和链烷烃原料之间的价格差异。此外，通过单步法制备酯类以及得到较高的收率，制备酯类的成本因省略了一个或多个反应器而大大降低。因此，在第一方面，本专利技术提供了制备不饱和羧酸的酯类的方法，该方法包括：将气态链烷烃、分子氧和气态醇传送至反应器，该反应器含有一种或多种对于将链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯类累积有效的氧化催化剂；所述反应器在500℃至1000℃下操作，反应器停留时间不大于100毫秒。作为第一种备选方案，在第二方面，本专利技术提供了制备不饱和羧酸的酯类的方法，该方法包括：将含有链烷烃和分子氧的第一气态物流传送至反应器；将含有醇的第二气态物流传送至所述反应器；所述反应器含有一种或多种对于将链烷烃氧化成其相应的不饱和-->羧酸与所述醇的酯类累积有效的氧化催化剂；所述的一种或多种氧化催化剂含有对将链烷烃氧化成其相应的链烯烃有效的第一催化剂，以及对于在醇的存在下将链烯烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯有效的第二催化剂；将第一催化剂置于第一反应区内；将第二催化剂置于第二反应区内；相对于通过反应器的第一气态物流的流向，第一反应区位于第二反应区的上游；第二气态物流在第一反应区和第二反应区之间进料至反应器；第一反应区在500℃至1000℃下操作，第一反应区停留时间不大于100毫秒；第二反应区在100℃至300℃下操作，第二反应区停留时间不大于100毫秒。作为另一个备选方案，在第三方面，本专利技术提供了制备不饱和羧酸的酯类的方法，该方法包括：将含有链烷烃和分子氧的第一气态物流传送至反应器；将含有醇的第二气态物流传送至所述反应器；所述反应器含有一种或多种对于将链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯类累积有效的氧化催化剂；所述的一种或多种氧化催化剂含有对将链烷烃氧化成其相应的不饱和醛有效的第一催化剂，以及对于在醇的存在下将不饱和醛氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯有效的第二氧化催化剂；将第一氧化催化剂置于第一反应区内；将第二氧化催化剂置于第二反应区内；相对于通过反应器的第一气态物流的流向，第一反应区位于第二反应区的上游；第二气态物流在第一反应区和第二反应区之间进料至反应器；第一反应区在500℃至1000℃下操作，第一反应区停留时间不大于100毫秒；-->第二反应区在100℃至300℃下操作，第二反应区停留时间不大于100毫秒。作为又一个备选方案，在第四方面，本专利技术提供了制备不饱和羧酸的酯类的方法，该方法包括：将含有链烷烃和分子氧的第一气态物流传送至反应器；将含有醇的第二气态物流传送至所述反应器；所述反应器含有一种或多种对于将链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯类累积有效的氧化催化剂；所述的一种或多种氧化催化剂含有对将链烷烃氧化成其相应的链烯烃有效的第一催化剂、对将链烯烃氧化成其相应的不饱和醛有效的第二催化剂以及对在醇的存在下将不饱和醛氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯有效的第三催化剂；将第一催化剂置于第一反应区内；将第二催化剂置于第二反应区内；将第三催化剂置于第三反应区内；相对于通过反应器的第一气态物流的流向，第一反应区位于第二反应区的上游；相对于通过反应器的第一气态物流的流向，第二反应区位于第三反应区的上游；第二气态物流在第二反应区和第三反应区之间进料至反应器；第一反应区在500℃至1000℃下操作，第一反应区停留时间不大于100毫秒；第二反应区在200℃至400℃下操作，第二反应区停留时间不大于100毫秒；第三反应区在100℃至300℃下操作，第三反应区停留时间不大于100毫秒。作为再一个备选方案，在第五方面，本专利技术提供了制备不饱和羧酸的酯类的方法，该方法包括：将不饱和醛与醇反应以形成缩醛；-->将含有所形成的缩醛和分子氧的气态物流传送至反应器，该反应器含有至少一种对将缩醛氧化成其相应的酯有效的催化剂；反应器在200℃至500℃下操作，反应器停留时间不大于100毫秒。在商业上，目前生产丙烯酸的方法包括由丙烯进料开始的两步催化氧化反应。第一步，在改性的钼酸铋催化剂上将丙烯转化成丙烯醛。第二步，使用主要由钼和钒的氧化物组成的催化剂将第一步的丙烯醛产物转化成丙烯酸。在大多数情况下，催化剂的配方归催化剂供应商所有，但是，该技术已被良好地确立。如前所述，与链烯烃原料相比，存在使用链烷烃原料的商业动机。将链烷烃直接氧化成其相应的不饱和羧酸在本领域是已知的，参见美国专利5,380,933。然而，对于这样的方法还没有报道过商业上可行的收率。因此，在第六方面，本专利技术提供了制备不饱和羧酸的方法，该方法包括：将含有链烷烃和分子氧的气态物流传送至反应器，该反应器含有一种或多种对将链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸累积有效的氧化催化剂；反应器在500℃至1000℃下操作，反应器停留时间不大于100毫秒。本专利技术可有利地用于制备酯类。具体地讲，这些酯类包括但不限于由丁醇和丙烷形成的丙烯酸丁酯、由乙二醇和丙烷形成的丙烯酸β-羟乙酯、由甲醇和异丁烷形成的甲基丙烯酸甲酯、由丁醇和异丁烷形成的甲基丙烯酸丁酯和由乙二醇和异丁烷形成的甲基丙烯酸β-羟乙酯。除了这些酯以外，利用本专利技术，通过改变引入到反应器的醇和/或引入到反应器的链烷烃的类型可以形成其它的酯。适宜的醇包括一元醇、二元醇和多元醇。在一元醇中，可以提到但不限于C1-C20的醇，优选C1-C6的醇，最优选C1-C4的醇。一元醇可以是芳香族、脂肪族或脂环族的；直链或支链的；饱和或不饱和的；并-->且可以是伯醇、仲醇或叔醇。特别优选的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。在二元醇中，可以提到但不限于C2-C6的二醇，优选C2-C4的二醇。二元醇可以是脂肪族或脂环族的；直链或支链的；并且可以是伯醇、仲醇或叔醇。特别优选的二元醇包括乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)、亚丙基二醇(1，3-丙二醇)、1，2-丁二醇和2，3-丁二醇。在多元醇中，可以只提到甘油(1，2，3-丙三醇)。适宜的链烷烃可具有直链或支化链，并且包括C3-C25的链烷烃，优选C3-C8的链烷烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷。特别优选的是丙烷和异丁烷。在本申请中，术语“对将链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与醇的酯累积有效的”是指，当在指定的反应条件下与含有链烷烃和醇的进料物流作用时，所使用的催化剂将产生含有加入的醇与相应于加入的链烷烃的不饱和羧酸的酯的产物流。相应于加入的链烷烃的不饱和羧酸是具有与原料链烷烃相同的碳原子数并且具有与原料链烷烃相同的碳链结构的α，β-不饱和羧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1、一种制备不饱和羧酸酯的方法，所述的方法包括：将气态链烷烃、分子氧和气态醇传送至反应器，所述的反应器含有一种或多种对于将所述的链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯累积有效的氧化催化剂；所述的反应器在500℃至1000℃下操作，反应器停留时间不大于100毫秒。

【技术特征摘要】
2002.10.18 US 60/419,6191、一种制备不饱和羧酸酯的方法，所述的方法包括：将气态链烷烃、分子氧和气态醇传送至反应器，所述的反应器含有一种或多种对于将所述的链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯累积有效的氧化催化剂；所述的反应器在500℃至1000℃下操作，反应器停留时间不大于100毫秒。2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的一种或多种对于将所述的链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯累积有效的氧化催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物：                      MoaVbMcNdQeXfOg其中M是选自Te和Sb的元素；N是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf和P的至少一种元素，Q是选自元素周期表的第8族的至少一种元素，X是选自Pb和Bi的至少一种元素，a、b、c、d、e、f和g表示元素的相对原子数量，并且，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0.001至0.1，f＝0.001至0.1且g取决于除氧之外的元素的氧化态。3、一种制备不饱和羧酸酯的方法，所述的方法包括：将含有链烷烃和分子氧的第一气态物流传送至反应器；将含有醇的第二气态物流传送至所述反应器；所述反应器含有一种或多种对于将所述链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯累积有效的氧化催化剂；所述的一种或多种氧化催化剂含有对于将所述链烷烃氧化成其相应的链烯烃有效的第一催化剂，以及对于在醇的存在下将所述链烯烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯有效的第二催化剂；将所述第一催化剂置于第一反应区内；将所述第二催化剂置于第二反应区内；相对于通过所述反应器的第一气态物流的流向，所述第一反应区位于所述第二反应区的上游；第二气态物流在第一反应区和第二反应区之间进料至反应器；第一反应区在500℃至1000℃下操作，第一反应区停留时间不大于100毫秒；第二反应区在100℃至300℃下操作，第二反应区停留时间不大于100毫秒。4、根据权利要求3所述的方法，其中所述的对将所述的链烷烃氧化成其相应的链烯烃有效的第一催化剂含有负载于三维载体结构上的、用元素周期表第8族的金属促进的可还原的金属氧化物。5、根据权利要求4所述的方法，其中所述的第8族助催化剂金属选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及其混合物。6、根据权利要求4所述的方法，其中所述的可还原的金属氧化物是选自Cu、Cr、V、Mn、Nb、Mo、W、Re、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Te、As、Se、Zn、Y、Zr、Ta、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物的金属的氧化物。7、根据权利要求3所述的方法，其中所述的对将所述的链烷烃氧化成其相应的链烯烃有效的第一催化剂含有负载于三维结构上的铂和锡。8、根据权利要求3所述的方法，其中所述的对将所述的链烷烃氧化成其相应的链烯烃有效的第一催化剂含有铂、铑和锡和/或锡氧化物。9、根据权利要求3所述的方法，其中所述的对于在所述醇存在下将所述的链烯烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯有效的第二催化剂选自：(A)包含具有以下经验式的混合金属氧化物的催化剂： MoaVbMcNdOe其中M选自Te和Sb；N是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf和P的至少一种元素，a、b、c、d和e表示元素的相对原子数量，并且，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且e取决于除氧之外的元素的氧化态；(B)包含具有以下经验式的混合金属氧化物的催化剂：MoaSbbOc其中a、b和c表示元素的相对原子数量，并且，当a＝1时，b＝0.01至1.0且c取决于除氧之...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·本德雷，A·M·伽弗尼，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US