水热合成的用于选择性氧化烃类的Mo－V－M－Nb－X氧化物催化剂制造技术

将水热合成的含有混合金属氧化物的催化剂用于在该催化剂存在下通过链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物的气相氧化制备不饱和羧酸；或者用于在该催化剂存在下通过链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物以及氨的气相氧化制备不饱和腈。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水热合成的用于选择性氧化烃类的Mo-V-M-Nb-X氧化物催化剂本专利技术涉及通过气相催化氧化将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物氧化成其相应的不饱和羧酸的催化剂、制备该催化剂的方法以及利用该催化剂将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物气相催化氧化成其相应的不饱和羧酸的方法。本专利技术还涉及在氨的存在下利用该催化剂将链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物气相催化氧化成其相应的不饱和腈的方法。诸如丙烯腈和甲基丙烯腈之类的腈类作为制备纤维、合成树脂、合成橡胶等的重要中间体而在工业上进行生产。制备这样的腈类的最常用的方法是在催化剂的存在下，在高温下将诸如丙烯或异丁烯之类的烯烃与氨和氧气进行气相催化反应。用于进行该反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂以及通过机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到催化剂。然而，考虑到丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格不同，人们将注意力转向开发通过氨氧化反应制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中将低级链烷烃例如丙烷或异丁烷用作原料，并在催化剂的存在下使它们在气相中与氨和氧气发生催化反应。特别是，美国专利5,281,745公开了一种制备不饱和腈的方法，该方法包括在满足如下条件的催化剂的存在下，将链烷烃和氨在气态中进行催化氧化：(1)混合金属氧化物催化剂以如下经验式表示：                MoaVbTecXxOn其中X是选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素，并且当a＝1时，-->b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0且n是满足金属元素的总化合价的数；和(2)在其X-射线衍射图内，催化剂在以下的2θ角(±0.3°)处具有X-射线衍射峰：22.1°、28.2°、36.2°、45.2°和50.0°。不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作为各种合成树脂、涂料和增塑剂的原料在工业上具有重要性。在商业上，目前生产丙烯酸的方法包括用丙烯进料作为原料的两步催化氧化反应。在第一阶段，将丙烯在改性的钼酸铋催化剂上转化成丙烯醛。在第二阶段，利用主要由钼和钒的氧化物构成的催化剂将第一阶段的丙烯醛产物转化成丙烯酸。在大多数情况下，催化剂的配方归催化剂供应商所有，但是，该技术已被良好地确立。此外，还需要开发从相应的链烯烃制备不饱和酸的单步法。因此，现有技术描述了其中在单一步骤中使用复合金属氧化物催化剂从相应的链烯烃制备不饱和酸的情况。日本未审公开的专利申请公开号07-053448公开了在含有Mo、V、Te、O和X的混合金属氧化物的存在下，通过丙烯的气相催化氧化生产丙烯酸的方法，其中X是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce的至少一种元素。还存在利用低成本的丙烷原料生产丙烯酸的商业动机。因此，现有技术描述了其中在一步法中将混合金属氧化物催化剂用于将丙烷转化成丙烯酸的情况。美国专利5,380,933公开了制备不饱和羧酸的方法，该方法包括在含有混合金属氧化物的催化剂存在下将链烷烃进行气相催化氧化反应，所述的混合金属氧化物含有作为必要成分的Mo、V、Te、O和X，其中X是选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的至少一种元素，并且其中各种必要成分的比率满足如下关系式(按照除氧之外的必要成分的总量计)：0.25＜r(Mo)＜0.98、0.003＜r(V)＜0.5、0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是Mo、V、Te和X的摩尔分数，-->按照除氧之外的必要成分的总量计。然而，现有技术在继续寻求改善所述混合金属氧化物催化剂的性能的方法。例如，Ueda等的“对乙烷的部分氧化具有活性的Mo-V-M-O复合金属氧化物催化剂的水热合成”，Chem.Commun.，1999，pp.517-518公开了通过水热合成制备的Mo-V-M-O(M＝Al、Fe、Cr或Ti)复合金属氧化物催化剂，该催化剂对乙烷部分氧化成乙烯和乙酸表现出活性。Ueda等的“轻链烷烃在Mo-基氧化物催化剂上的选择性氧化”，Res，Chem.Intermed.，Vol.26，No.2，pp.137-144(2000)公开了通过水热反应合成与氧钒基阳离子VO+2连接的Anderson型杂多化合物，该杂多化合物对乙烷氧化成乙酸表现出良好的催化活性。Watanabe等的“用于丙烷氨氧化的Mo-V-Nb-Te混合金属氧化物的新合成途径”，Applied Catalysis A：General，194-195，pp.479-485(2000)公开了对制备Mo-V-Nb-Te混合氧化物的数种方法的研究。水热处理给出一种氨氧化催化剂前体，其在煅烧后的活性是通过已知的干燥法制备的催化剂的两倍高。通过固态反应制备的混合氧化物具有差的催化活性。Ueda等的“轻链烷烃在水热合成的Mo-V-M-O(M＝Al、Ga、Bi、Sb和Te)氧化物催化剂上的选择性氧化”，Applied Catalysis A：General，200，pp.135-143(2000)公开了在水热合成的Mo-V-M-O(M＝Al、Ga、Bi、Sb和Te)复合金属氧化物催化剂上进行的乙烷氧化成乙烯和乙酸、丙烷氧化成丙烯酸的选择性氧化。将固体分成两组，即，Mo-V-M-O(M＝Al，可能是Ga和Bi)和Mo-V-M-O(M＝Sb和Te)。前者对乙烷氧化成乙烯和乙酸的部分氧化具有中等活性。后者对氧化脱氢具有非常高的活性并且对丙烷部分氧化成丙烯酸也具有活性。在600℃下在N2中进行热处理后，对催化剂进行研磨提高了丙烷的转化率并且提高生成丙烯酸的选择性。Chen等的“乙烷在水热合成的Mo-V-Al-Ti氧化物催化剂上的选-->择性氧化”，Catalysis Today，64，pp.121-128(2001)公开了通过水热法合成对乙烷气相氧化成乙烯和乙酸表现出活性的单相物质Mo6V2Al1Ox的方法。将钛加入到Mo6V2Al1Ox氧化物催化剂中导致对乙烷选择性氧化的活性明显升高。现已发现，可通过水热合成技术制备的某些新的混合金属氧化物催化剂可用于链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物的部分氧化以制备不饱和羧酸；或者用于链烷烃或链烷烃与链烯烃的混合物的氨氧化以制备不饱和腈。因此，本专利技术的第一方面提供了含有以下经验式所示的混合金属氧化物的催化剂：                     MoaVbMcNbdXeOf其中M是选自Te和Sb的元素；X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，条件是，当M是Sb时，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1、含有以下经验式所示的混合金属氧化物的催化剂： MoaVbMcNbdXeOf 其中M是选自Te和Sb的元素；X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，条件是，当M是Sb时，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相对原子数量；并且，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0＜e≤1.0且f取决于其它元素的氧化态；所述的催化剂通过包括如下步骤的方法来制备：(i)将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与含有水的溶剂混合，以形成含有至少2种但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；(ii)将所述的第一混合物在25℃至200℃下加热5分钟至48小时；(iii)然后，将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与所述的第一混合物混合，而形成以各自的相对原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且0＜e≤1.0；(iv)将所述的第二混合物在封闭容器中在加压及50℃至300℃下加热1小时至数周；(v)从所述的封闭容器中回收不溶物以得到催化剂。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2002.10.01 US 60/415,2881、含有以下经验式所示的混合金属氧化物的催化剂：                MoaVbMcNbdXeOf其中M是选自Te和Sb的元素；X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，条件是，当M是Sb时，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相对原子数量；并且，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0＜e≤1.0且f取决于其它元素的氧化态；所述的催化剂通过包括如下步骤的方法来制备：(i)将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与含有水的溶剂混合，以形成含有至少2种但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；(ii)将所述的第一混合物在25℃至200℃下加热5分钟至48小时；(iii)然后，将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与所述的第一混合物混合，而形成以各自的相对原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且0＜e≤1.0；(iv)将所述的第二混合物在封闭容器中在加压及50℃至300℃下加热1小时至数周；(v)从所述的封闭容器中回收不溶物以得到催化剂。2、根据权利要求1所述的催化剂，其中制备所述催化剂的所述方法还包括：(vi)煅烧所述的回收的不溶物。3、制备含有以下经验式所示的混合金属氧化物的催化剂的方法：                     MoaVbMcNbdXeOf其中M是选自Te和Sb的元素；X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，条件是，当M是Sb时，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相对原子数量；并且，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0＜e≤1.0且f取决于其它元素的氧化态；该方法包括：(i)将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与含有水的溶剂混合，以形成含有至少2种但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；(ii)将所述的第一混合物在25℃至200℃下加热5分钟至48小时；(iii)然后，将所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物与所述的第一混合物混合，而形成以各自的相对原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且0＜e≤1.0；(iv)将所述的第二混合物在封闭容器中在加压及50℃至300℃下加热1小时至数周；(v)从所述的封闭容器中回收不溶物以得到催化剂。4、根据权利要求3所述的方法，其还包括：(vi)煅烧所述的回收的不溶物。5、含有以下经验式所示的混合金属氧化物的催化剂：                  MoaVbMcNbdXeOf其中M是选自Te和Sb的元素；X是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，条件是，当M是Sb时，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相对原子数量；并且，当a＝1时，b...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·M·伽弗尼，R·宋，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：新型
国别省市：美国;US