一种钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法，其是将二氧化钛与氢氧化钠经碱热反应得到钛酸钠纳米带，洗涤干燥后直接进行高温煅烧，再通过还原钯源，即制得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。本发明专利技术制得的催化剂颗粒分布均匀、粒径较小，可用于多种底物的选择性氧化，具有极高的催化活性、选择性和稳定性；且本发明专利技术的制备工艺简便经济、成本低，适合于工业规模的应用。

Sodium titanate loaded palladium catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a sodium titanate supported palladium catalyst and preparation method thereof, which is titanium dioxide and sodium hydroxide by alkali heat reaction of sodium titanate nanobelts, washing and drying directly after high-temperature calcination, through reduction of palladium source, preparing sodium titanate nanobelts supported palladium catalyst. The catalyst particles prepared by the invention has uniform distribution, smaller particle size, can be used for selective oxidation of various substrates, with high catalytic activity, selectivity and stability; and the preparation process of the invention is simple and economical, low cost, suitable for industrial scale.

【技术实现步骤摘要】
一种钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法
本专利技术属于化学催化剂
，涉及一种钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法。
技术介绍
氧化反应是化工过程中的重要反应之一，是“原子经济型”反应，符合当代绿色化学的发展需求，其产物被广泛应用于药物、食品和香料工业等领域。传统的化学方法多采用重铬酸盐、髙锰酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐和过氧酸等进行催化，其成本高、污染严重。近年来人们在残酷的现实环境下开发绿色环保、节能、高效的氧化体系，以氧气作为氧化剂进行氧化反应已成为研究热点之一。氧气虽然价格低廉，但其反应活性低，对于许多困难的氧化反应需要非常高的反应温度才得以实现，或者需要加入活化剂。开发高效活化氧气的催化剂不仅对于催化研究有重要的理论意义，而且对于化工生产也有重要的应用价值。随着材料科学和纳米技术的飞速发展，负载型催化剂得到了越来越广泛的关注。负载钯催化剂是其中最重要的金属催化剂之一，在石油化工和精细化工工业中有广泛的应用。众所周知的是，负载型钯催化剂的活性与钯颗粒大小、钯颗粒比表面积、钯的分散度以及载体的特性有着密切的关系，此外载体的特性也能直接影响到负载的钯纳米颗粒的相关性质。目前，常用的钯催化剂的载体是氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛和活性炭等。如羟基磷灰石负载钯拥有优秀的无溶剂催化氧化苯乙醇活性(J.Am.Chem.Soc.2004,126,10657–10666)；利用湿法浸渍获得的氧化铝负载钯催化苯甲醇氧化，具有良好的反应活性和选择性(Appl.Catal.B2012,115–116,7–15)；经修饰的碳纳米管拥有极高的无溶剂醇氧化效率，TOF值高达288755h-1(Appl.Catal.B2014,156–157,385–397)。尽管多种载体已被用于负载钯进行催化氧化，然而这些催化剂存在着诸如底物适应性、选择性、稳定性、需要活化剂等诸多问题，寻找能在无溶剂条件下、无需活化剂、高活性、高选择性、稳定性好的氧化催化剂仍是当下的一个研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有负载钯催化剂底物适应性窄、选择性差、稳定性差、需要分子氧活化剂等缺点，提供一种简单易行、重复性好、制备成本低廉的高性能钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法，用于利用氧气或空气作为氧化剂在无溶剂条件下的高效催化氧化。本专利技术解决技术问题，采用如下技术方案：本专利技术钛酸钠负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将二氧化钛搅拌溶解于氢氧化钠溶液中，于恒温干燥箱中碱热反应得到钛酸钠纳米带，经洗涤干燥后，直接放入管式炉中高温煅烧，得到煅烧后钛酸钠纳米带；(2)取步骤(1)制得的煅烧后钛酸钠纳米带均匀分散于乙二醇中，加入钯源，110℃搅拌1h，再加入硼氢化钠，继续搅拌反应4h，所得产物经离心、洗涤、干燥，即获得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。步骤(1)中所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为4～16M，优选8～12M；所述二氧化钛和所述氢氧化钠溶液的质量体积比为1～10g：200mL，优选1～5g：100mL。步骤(1)中所述碱热反应的温度为160～240℃，优选180～220℃；所述碱热反应的时间为12～36小时，优选24h；所述高温煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为2～4小时。步骤(2)中所述煅烧后钛酸钠纳米带以质量体积比1g：100～300mL的比例分散于乙二醇中，优选1g：200mL。步骤(2)中所述钯源为氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯钯酸铵或乙酸钯。步骤(2)中所述钯源与所述煅烧后钛酸钠纳米带的质量比为1～10：100，优选3～5：100；所述钯源与所述硼氢化钠的摩尔比为1:2～1:8，优选1:4～1:6。本专利技术还公开了上述制备方法制备得到的钛酸钠负载钯催化剂。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术的钛酸钠负载钯催化剂，选用钛酸钠纳米带作为催化剂载体，克服了催化氧化需要活化剂的缺点，极大地提高了反应的选择性；2、本专利技术通过在乙二醇溶液中利用硼氢化钠还原钯源，形成纳米颗粒粒径均一、分散良好的负载钯催化剂，极大地提高了钯催化的反应活性；3、本专利技术制备的钛酸钠负载钯催化剂，结构稳定，可循环使用，适用于多种底物的催化氧化，反应可在无溶剂条件下进行，在工业生产领域有着较好的应用前景和经济效益。附图说明图1为实施例2所得钛酸钠负载钯催化剂的透射电镜照片；图2为实施例2所得钛酸钠负载钯催化剂的X射线衍射图；图3为实施例2所得钛酸钠负载钯催化剂的X射线光电子能谱图；图4为不同实施例及对比例获得的负载钯催化剂催化性能对比图。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施方式仅用来帮助理解本专利技术，并非对本专利技术的实际保护范围构成任何形式的任何限定。实施例1取2g二氧化钛粉末分散于50mL氢氧化钠溶液(12M)中，室温搅拌30分钟，转移至80mL水热反应釜中，放入预先设定好180℃的恒温干燥箱中反应36h，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤6-8次，得到的白色沉淀物60℃过夜烘干，再放入管式炉中600℃煅烧2h，得到煅烧后钛酸钠纳米带。取0.2g煅烧后钛酸钠纳米带分散于50mL乙二醇中，加入17mg氯钯酸钠(分散于2mL乙二醇中)，110℃搅拌1h，再加入8mg硼氢化钠，继续搅拌反应4h，洗涤离心干燥，制得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。实施例2取1g二氧化钛粉末分散于50mL氢氧化钠溶液(10M)中，室温搅拌30分钟，转移至80mL水热反应釜中，放入预先设定好200℃的恒温干燥箱中反应24h，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤6-8次，得到的白色沉淀物60℃过夜烘干，再放入管式炉中500℃煅烧3h，得到煅烧后钛酸钠纳米带。取0.2g煅烧后钛酸钠纳米带分散于40mL乙二醇中，加入34mg氯钯酸钠(分散于4mL乙二醇中)，110℃搅拌1h，再加入32mg硼氢化钠，继续搅拌反应4h，洗涤离心干燥，制得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。图1-图3为本实施例所得产物的透射电镜照片、X射线衍射图和X射线光电子能谱图，可以看出，钯纳米颗粒被均匀负载于钛酸钠纳米带上，负载的是零价钯颗粒，颗粒粒径均一、分散良好。比较例1取1g二氧化钛粉末分散于50mL氢氧化钠溶液(10M)中，室温搅拌30分钟，转移至80mL水热反应釜中，放入预先设定好200℃的恒温干燥箱中反应24h，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤6-8次，得到的白色沉淀物60℃过夜烘干，得到钛酸钠纳米带；取0.2g未煅烧过的钛酸钠纳米带分散于40mL乙二醇中，加入34mg氯钯酸钠(分散于4mL乙二醇中)，110℃搅拌1h，再加入32mg硼氢化钠，继续搅拌反应4h，洗涤离心干燥，制得未煅烧过的钛酸钠纳米带负载钯催化剂。比较例2取1g二氧化钛粉末分散于50mL氢氧化钠溶液(10M)中，室温搅拌30分钟，转移至80mL水热反应釜中，放入预先设定好200℃的恒温干燥箱中反应24h，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤6-8次，得到的白色沉淀物于摩尔浓度为0.1M的盐酸溶液中进行离子交换，得到钛酸纳米带，再放入管式炉中500℃煅烧3h，得到二氧化钛纳米带。取0.2g二氧化钛纳米带分散于40mL乙二醇中，加入34mg氯钯酸钠(分散于4mL乙二醇中)，110℃搅拌1h，再加入32mg硼氢化钠，继续搅拌反应4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛酸钠负载钯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将二氧化钛搅拌溶解于氢氧化钠溶液中，于恒温干燥箱中碱热反应得到钛酸钠纳米带，经洗涤干燥后，放入管式炉中高温煅烧，得到煅烧后钛酸钠纳米带；(2)取步骤(1)制得的煅烧后钛酸钠纳米带均匀分散于乙二醇中，加入钯源，110℃搅拌1h，再加入硼氢化钠，继续搅拌反应4h，所得产物经离心、洗涤、干燥，即获得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钛酸钠负载钯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将二氧化钛搅拌溶解于氢氧化钠溶液中，于恒温干燥箱中碱热反应得到钛酸钠纳米带，经洗涤干燥后，放入管式炉中高温煅烧，得到煅烧后钛酸钠纳米带；(2)取步骤(1)制得的煅烧后钛酸钠纳米带均匀分散于乙二醇中，加入钯源，110℃搅拌1h，再加入硼氢化钠，继续搅拌反应4h，所得产物经离心、洗涤、干燥，即获得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为4～16M；所述二氧化钛和所述氢氧化钠溶液的质量体积比为1～10g：200mL。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱热反应的温度为16...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆永明，杨乔月，蔡正楠，李婉，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34