本发明专利技术涉及一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，主要解决现有技术中产品中正异比较低、催化剂稳定性差的问题。本发明专利技术通过采用一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，在烯烃氢甲酰化反应中，催化剂为络合催化剂Ⅰ或络合催化剂Ⅱ中的至少一种的技术方案较好地解决了上述问题，可用于烯烃氢甲酰化反应中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
烯烃氢甲酰化反应是重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用。 其产物醛是很有用的化学中间体，能够合成出多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产 规模最大的均相催化过程。。自上世纪七十年代以来，含磷配体所修饰的铑催化剂以其高活性、优秀的 选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，成为工业氢甲酰 化工艺过程的催化剂，国际上常见的氢甲酰化工艺供应商如BASF、Evonik 0ΧΕΝ0、 Perstorp、DOW等均采用含磷配体所修饰的铭催化剂。其中，含磷配体的成分和结构是磷/铭 催化体系反应效能的关键性因素，它直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命等重要 指标。 目前已有工业化报道的催化剂体系主要有三类：即Rh/三苯基膦（TPP)催化剂体 系、Rh/水溶性三苯基膦(TPPS)和Rh/双亚磷酸酯(Phosphite)催化剂体系。Rh/TPP是目前丙 烯氢甲酰化合成丁醛广泛使用的催化剂体系，但存在的问题是配体用量大(TPP与Rh的摩尔 比一般为200:1)、产物丁醛的正/异比不高(〈20)、在催化剂循环过程中易出现配体分解、金 属铑析出的现象，导致催化剂的失活。在Rh/TPPS催化剂体系中，水溶性配体可通过相分离 实现催化剂的循环，但纯的水溶性配体不易制得，反应过程中反而易出现乳化现象，导致工 业应用效果不佳，如三菱化学3万吨/年Rh/TPPS 丁烯氢甲酰化装置已在2000年宣布停产。 以Rh为活性中心、双齿亚磷酸酯为配体的催化剂体系，工业上是以Davy/Dow的低 压羰基合成催化剂Oxo Selector30为代表的，利用亚磷酸酯较大的咬角效应，可有效提高 直链酸的选择性,，。虽然Rh/双齿 亚磷酸酯催化剂体系较先前的技术有明显的优点并已经开始受到学术界和工业界的普遍 重视，但是由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解 而分解失活，进而使反应活性和选择性迅速下降，因而如何保证催化剂活性的同时提高稳 定性成为研究重点。 专利CN1072691C通过添加有机胺和金属盐来提高亚磷酸酯化合物储存的稳定性， 然而添加的有机胺会加剧后续氢甲酰化反应中醛类化合物的缩聚；专利CN103702758A通过 添加取代胺或环氧化合物并储存在合成气和/或惰性气体覆盖层下来实现双齿亚磷酸酯基 催化剂在停工期间的储存和稳定化，然而在实际操作中仍有可能接触空气加剧双齿亚磷酸 酯的分解。两种方法在催化组合物中均引入了新物质，来间接提升配体或催化剂的稳定性， 因而仍需要寻找一种通过直接提升络合催化剂本身的稳定性的方法，甚至在接触一定空气 氛围仍能满足催化剂的稳定性。 专利CN200610147735.2和专利CN200810038223.1中，通过往铑（I)/三芳基膦体系 中添加少量亚磷酸酯配体，得到的催化剂组合物具有可提高产物正异比、减少三苯基膦用 量等优点，但未提及具体起作用络合物催化剂的有效分子结构，也未解决催化剂和双齿亚 磷酸酯存放的技术问题。 本专利技术有针对性的解决了该问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中产品中正异比较低、催化剂稳定性差的 问题，提供一种新的。该方法具有产品中正异比较高、催化剂热 稳定性好的优点。 为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种， 1-丁烯、一氧化碳和氢气以摩尔比为1:0.9~1.5:0.9~1.5进入氢甲酰化反应器，在反应温 度为90~110°C、反应压力为1.5~2.0Mpa、反应时间为1~1.5h下与催化剂接触，生成包括 醛的产物;催化剂为络合催化剂I或络合催化剂Π 中的至少一种，所述络合催化剂I包括铑、 双齿亚磷酸酯、单膦配体，其结构通式如下： 其中： (1 )χ是c6 - C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基； ^^、心^:或厶为氢~叔丁基或甲氧基； (3)An-3为6 - 22个碳原子的芳香族基团，且所述的三个Ar基团相同或不相同；所 述络合催化剂Π 包括铑、双齿亚磷酸酯、双膦配体，其结构通式如下： 其中： (1 )X是C6-C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基； (2)￥1、￥2、21或2 2为氢、叔丁基或甲氧基； (3)n为1-8的整数，An-4为6 - 22个碳原子的芳香族基团，且所述的四个Ar基团相 同或不相同； 所述氢甲酰化反应器中，1-丁烯与铑的摩尔比为1900~2050:1，亚磷酸酯配体、膦 配体、铑的摩尔比为2:2:1~4:4:1，所述膦配体为单膦配体或双膦配体中的至少一种。 上述技术方案中，优选地，所述单膦配体具有如下的结构式：p上述技术方案中，优选地，所述双齿亚磷酸酯配体具有如下结构式： 上述技术方案中，优选地，所述络合催化剂I的结构如下：丨 〇. 上述技术方案中，优选地，所述双齿膦配体具有如下的结构式： 上述技术方案中，优选地，所述络合催化剂Π 的结构如下： 上述技术方案中，优选地，络合催化剂I通过乙酰丙酮二羰基铑（I)和双齿亚磷酸 酯、单膦配体在合成气氛围下加热制备；乙酰丙酮二羰基铑（I)和双齿亚磷酸酯、单膦配体 的摩尔比为1:1-2:1-4;络合催化剂Π 通过乙酰丙酮二羰基铑（I)和双齿亚磷酸酯、双膦配 体在合成气氛围下加热制备；乙酰丙酮二羰基铑(I)和双齿亚磷酸酯、双膦配体的摩尔比为 1:1-2:1-2〇 上述技术方案中，优选地，所述催化剂中络合催化剂I与络合催化剂Π 的摩尔比为 0-100:1。 上述技术方案中，优选地，络合催化剂I中铑的浓度为10~1000mg/L，络合催化剂 Π 中铑的浓度为10~1000mg/L。 上述技术方案中，更优选地，络合催化剂I中铑的浓度为150~600mg/L，络合催化 剂Π 中铑的浓度为150~600mg/L。 本专利技术的方法对正在运行的反应体系需要定期或者连续监测以上所述的膦配体 和所述的双齿亚磷酸酯配体的浓度，如果发现所述的浓度低于所述值，则可能由于氧化或 降解等原因造成了所述化合物的损耗，此时将膦配体和所述的双齿亚磷酸酯配体补加使用 的反应混合物中。本专利中的烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法可以显著提高现有Rh(I)/双齿亚磷 酸酯或Rh(I)/双齿膦配体的正异比选择性，并且能维持较高的催化活性，延长双亚磷酸酯 配体及其催化剂的使用寿命，有利于提高工艺的经济性，减少后系统的分离能耗和铑催化 剂的用量，取得了较好的技术效果。 下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。【具体实施方式】 下列实施例有助于进一步说明本专利技术，但并不对本专利技术构成任何限制。 1、氢甲酰化反应催化剂为络合催化剂I 配体L1-14具有如下的结构： LI1的31P NMR(Toluene，162MHz)δ145·2ppm〇 实施例1 在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入 (0.07mmol，18. lmg)和0.28mmol的三苯基勝L1单勝配体和0.14mmol的L12双齿亚磷酸酯配 体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气:一氧化碳=1:1)置换釜内气体三次 以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温l〇〇°C，通入合成气至总压为 2. OMPa，在100本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，1‑丁烯、一氧化碳和氢气以摩尔比为1:0.9～1.5:0.9～1.5进入氢甲酰化反应器，在反应温度为90～110℃、反应压力为1.5～2.0Mpa、反应时间为1～1.5h下与催化剂接触，生成包括醛的产物；所述催化剂为络合催化剂Ⅰ或络合催化剂Ⅱ中的至少一种，所述络合催化剂Ⅰ包括铑、双齿亚磷酸酯、单膦配体，其结构通式如下：其中：(1)X是C6－C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；(2)Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基；(3)Ar1‑3为6－22个碳原子的芳香族基团，且所述的三个Ar基团相同或不相同；所述络合催化剂Ⅱ包括铑、双齿亚磷酸酯、双膦配体，其结构通式如下：其中：(1)X是C6－C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；(2)Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基；(3)n为1‑8的整数，Ar1‑4为6－22个碳原子的芳香族基团，且所述的四个Ar基团相同或不相同；所述氢甲酰化反应器中，1‑丁烯与铑的摩尔比为1900～2050：1，亚磷酸酯配体、膦配体、铑的摩尔比为2:2:1～4:4:1，所述膦配体为单膦配体或双膦配体中的至少一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赖春波，范曼曼，杨旭石，李媛，高山林，黄晓云，廖本仁，陈建伟，高惠敏，张春雷，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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