本发明专利技术涉及通过使用包含至少一个半径为R的球形催化剂颗粒的SILP催化剂而用合成气对烯烃进行加氢甲酰化的方法，其特征在于组分i的浓度与其在所述SILP催化剂颗粒表面处的浓度之比作为位置x的函数由下列关系式定义： c i c i . S = R x sinh ( φ S I L P x R ) sinh ( φ S I L P ) , ]]>其中ΦSILP是与所述球形催化剂颗粒相关的无量纲数，其将气体和离子液体之间的相界面的孔中的传质和所述离子液体中的传质与反应相关联。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于用合成气对烯烃进行加氢甲酰化的SILP催化剂，还涉及通过使用所述催化剂而用合成气对烯烃进行加氢甲酰化的方法。
技术介绍
烯烃化合物与包含一氧化碳和氢气的混合物在催化剂存在下形成醛的反应被称为加氢甲酰化/羰化反应或Roelen反应：对烯烃进行加氢甲酰化的反应方案用于加氢甲酰化反应的均相型催化剂配合物通常具有通式结构HXMY(CO)zLn，其中M是能够形成金属羰基氢化物的过渡金属原子且L是一个或一个以上的配体。优选的用于上述催化剂配合物中的过渡金属是钴和铑，而钌、铱、钯、铂和铁是次优选的。从1968年发现经膦(phosphane)改性的催化剂开始，经配体改性的钴和铑催化剂最终代表加氢甲酰化的现有技术状态。存在各种不同的工业加氢甲酰化方法，其中Ruhrchemie/方法代表了工业加氢甲酰化发展的里程碑。在此方法中，催化剂体系由铑和水溶性配体构成，并溶于水相中，而反应物-产物混合物构成第二液相。在将两相通过搅拌混合在一起并使烯烃(如果是气态的)以及合成气穿过所述混合物之后，将反应物-产物混合物与该催化剂体系中进行相分离，并通过蒸馏进行后处理(work up)。这种方法的一个缺点是，由于浸出，铑的损失是不可避免的，考虑到铑的价格这是有问题的。另一个缺点是可使用的短链烯烃的范围有限。这是因为烯烃在含水催化剂相中的溶解度随链长度增加而降低，从而降低了反应速率。这种后果只能通过剧烈搅拌勉强加以补偿，所以对于＞C4不可能确保所述方法在经济上可行地实践。开发替代方法背后的想法，特别是由非常高的铑价格所驱动的想法，是固定铑基催化剂体系，该体系迄今在反应混合物中是均匀存在的。事实上，通常被称为“固定化”的是，将催化剂物质(species)与反应物-产物相进行分离(segregate)而不经任何另外的分离(separation)过程的“简单”行为。固定化概念被设计为将催化活性物质保持在与反应物/产物不同的相中。以下为对均相催化剂的固定化概念的综述。均相催化剂的固定化概念在文献中发现有多种方法固定均相催化剂(例如参见E.Lindner，T.Schneller，F.Auer，H.A.Mayer，Chemistry in Interphases-A New Approach to OrganometallicSyntheses and Catalysis，Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，2154-2174和D.J.Cole-Hamilton，R.P.Tooze，Catalyst Separation，Recovery and Recyling，Springer，2006)。均相催化剂配合物可被封闭在聚合物基质中；经由离子键或共价键被附着到载体；经由氢键被连接到载体；或作为溶液以流体的薄的物理吸附膜存在于载体上。这些可能方案都有各自的优缺点。催化剂浸出代表在催化剂和载体之间不存在离子性连接或共价连接的最大问题。对于共价连接，需要专门制备配体，并且在任何情况下只有当所述连接足够强时才能避免浸出。对于离子性连接，催化剂配合物同样必须带有电荷，但稳定性可能受到在涉及可能的成盐的反应中形成的抗衡离子的影响。对于经由氢键的连接，配体与反应物、产物和溶剂竞争。然而，除了负载的水相(SAP)的概念(其不适合于水解敏感的配体)之外，负载的液相(SLP)的概念也表示用于均相催化剂配合物的多相化(heterogenization)的另外概念。负载的液相(SLP)催化剂基于溶剂在多孔载体表面上的物理吸附，而均相催化剂配合物是溶剂中的溶质。在用于加氢甲酰化反应的液相中有熔盐，例如三苯基膦(TPP)。这里TPP充当配体、以及催化剂配合物的溶剂，因此以大量过量使用。然而，大量过量的配体意味着不利地形成各种过渡金属配合物，其可足以降低催化活性。负载的离子液体相(SILP)的概念是在多相化催化剂配合物中使用的另外概念。负载的离子液体相(SILP)催化剂由催化活性金属配合物、离子液体和载体材料构成。催化剂配合物是离子液体中的溶质，其理想地在载体的孔壁上形成固定化薄膜。在宏观上获得的是多相催化剂，其活性和选择性类似于在可比(comparable)反应条件下均相催化的那些。负载的离子液体相(SILP)催化的概念[来源：R.Fehrmann，A.Riisager，M.Haumann，Supported Ionic Liquids：Fundamentals and Applications，Wiley-VCH，2014]。
技术实现思路
本专利技术相对于已知的现有技术解决的问题为，开发一种模型来描述SILP催化剂中的传质和反应。这应当是为SILP催化提供替代催化剂的起点，特别是用合成气对烯烃进行的SILP-催化的加氢甲酰化的起点，以及通过使用这些催化剂而用合成气对烯烃进行的SILP-催化的加氢甲酰化的方法的起点。这个问题根据本专利技术通过SILP催化剂和通过使用具有权利要求中所述特征的SILP催化剂而用合成气对烯烃进行加氢甲酰化的方法得以解决，特别是通过包含至少一个半径为R的球形催化剂颗粒且符合以下SILP模数(modulus)的SILP催化剂得以解决：其中ΦSILP是与所述球形催化剂颗粒相关的无量纲数，其将气体和离子液体之间的相界面的孔中的传质和所述离子液体中的传质与反应相关联，其中ci为组分i的浓度，ci，s是组分i在所述SILP催化剂颗粒表面处的浓度，x是位置。附图说明图1示出了一个模型，其描述了在填充有离子液体的孔内的传质和随后发生反应的穿过气体/IL相界面的传质。图2示出了依照Lewis and Whitman的IL膜中的浓度梯度与传质和反应的函数。图3描绘了孔利用率作为得到的经调整的Thiele模数相对于离子液体负载的函数。图4描绘了在情况III中由亨利系数表示的溶解度以及载体的孔隙率的影响，其中图4a描绘了在SILP模数IIIΦSILP，III条件下，SILP催化剂颗粒的效率与离子液体负载作为亨利系数的函数，图4b描绘了在SILP模数IIIΦSILP，III的条件下，SILP催化剂颗粒的效率与离子液体负载作为载体的孔隙率的函数。图5描绘了对于SILP模数ΦSILP，I而言效率相对于离子液体负载作为传质面积的函数。具体实施方式下文所描述的模型描述了在SILP催化剂中气体组分的传质和反应，所述模型基于文献中所述的Thiele’s模数和基于Lewis和Whitman的双膜模型(参见：E.W.Thiele，“Relation between Catalytic Activity and Size of Particle”，Ind.Eng.Chem.1939，31，916-920和W.K.Lewis，W.G.Whitman，“Principles of Gas Absorption”，Ind.Eng.Chem.1924，16，1215-1220)。SILP催化剂的活性不只受到均相贵金属配合物的种类的影响；配合物和离子液体(IL)的分布同样起作用。所述活性进一步受到孔半径分布、离子液体的润湿特性、孔网络中IL的比例、底物和产物在IL中的溶解度、贵金属配合物与载体的相互作用和/或配合物与IL的相互作用以及任选地SILP催化剂的本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过使用包含至少一个半径为R的球形催化剂颗粒的SILP催化剂用合成气对烯烃进行加氢甲酰化的方法，其特征在于组分i的浓度与其在所述SILP催化剂颗粒表面处的浓度之比作为位置x的函数由下列关系式定义：cici.S=Rxsinh(ΦSILPxR)sinh(ΦSILP),]]>其中ΦSILP是与所述球形催化剂颗粒相关的无量纲数，其将气体和离子液体之间的相界面的孔中的传质和所述离子液体中的传质与反应相关联。
【技术特征摘要】
2015.01.29 DE 102015201560.21.通过使用包含至少一个半径为R的球形催化剂颗粒的SILP催化剂用合成气对烯烃进行加氢甲酰化的方法，其特征在于组分i的浓度与其在所述SILP催化剂颗粒表面处的浓度之比作为位置x的函数由下列关系式定义：cici.S=Rxsinh(ΦSILPxR)sinh(ΦSILP),]]>其中ΦSILP是与所述球形催化剂颗粒相关的无量纲数，其将气体和离子液体之间的相界面的孔中的传质和所述离子液体中的传质与反应相关联。2.根据权利要求1的方法，其特征在于ΦSILP=RkDiILaDoffH12]]>其中k＝反应速率常数，DiIL＝所述离子液体中组分i的扩散系数，α＝离子液体的负载，Deff＝有效扩散系数，且H12＝亨利系数。3.根据权利要求1的方法，其特征在于ΦSILP=R2kβiaDoffH12(k+βia)]]>其中k＝反应速率常数，α＝离子液体的负载，β＝传质系数，Deff＝有效扩散系数，且H12＝亨利系数。4.根据权利要求1的方法，其特征在于ΦSILP=RkDoffH12]]>其中k＝反应速率常数，Deff＝有效扩散系数，且H12＝亨利系数。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述催化剂颗粒的催化剂效率由以下关系式定义：ηP=roffr=3ΦSILP(1tanh(ΦSILP)-1ΦSILP),]]>其中ηp＝SILP催化剂效率，r＝反应速率，且reff＝有效反应速率。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于ΦSILP小于3。7.用于用合成气对烯烃进行加氢甲酰化的SILP催化剂，其中所述催化剂包含至少一个半径为R的球形催化剂颗粒，其特征在于所述催化剂符合以下SILP模数：cici.S=Rxsinh(ΦSILPxR)sinh(ΦSILP)]]>其中Φ...
【专利技术属性】
技术研发人员：D·弗里达格，H·哈恩，K·M·戴博拉，R·弗兰克，S·瓦尔特，M·豪曼，P·瓦塞尔沙伊德，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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