一种基于膦功能化聚醚吡啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种基于膦功能化聚醚吡啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法，该方法采用了一种两相催化体系，催化体系由膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体、聚醚吡啶盐离子液体、铑催化剂以及反应底物烯烃和反应产物醛组成，在一定的反应温度和合成气压力下进行液/液两相氢甲酰化反应，反应结束后通过简单的两相分离实现铑催化剂的分离和循环，铑催化剂可循环使用多次，催化活性和选择性没有明显的下降，该体系的TOF值达到490‑2900h‑1，催化循环累计TON值达到33334。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学化工
，具体地涉及一种基于膦功能化聚醚吡啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法。
技术介绍
铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰基化反应，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和反应条件温和的优点，但长期以来，铑催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域关注的焦点。近年来，离子液体作为催化剂载体的液/液两相催化体系发展十分迅速，已成为目前最具有应用前景的两相催化体系之一。离子液体两相氢甲酰化是基于离子液体极低的蒸气压、良好的热稳定性和可控的溶解能力，将铑催化剂溶解，以离子液体充当催化剂的“液体载体”，而底物烯烃和产物醛与离子液体不相混溶，反应结束后通过液/液两相分离实现催化剂的循环。虽然离子液体两相氢甲酰化在一定程度上解决了铑催化剂的分离循环问题，但离子液体在实际应用中仍然存在很大的局限性。首先，离子液体两相催化体系仍需要大量的离子液体负载和溶解铑催化剂，无论是从经济还是毒理学的角度看，这均不符合绿色化学的要求；二是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应(由高粘度、残留杂质等多种复杂因素引起)变得更显著，导致催化活性和选择性严重下降。最近，我们专利技术了一类具有室温液-固相变特性的聚醚烷基胍盐离子液体(ZL201210064537.5)，并将其应用于铑催化的高碳烯烃两相氢甲酰化反应中，这类新型的功能化离子液体能够有效固载Rh-TPPTS催化剂，并具有显著的稳定铑催化剂的能力，氢甲酰化反应累计TON值达31188。但这一两相体系仍存在以下问题：一是需要较大量的离子液体作为Rh-TPPTS催化剂的载体，离子液体与铑催化剂前体的质量比达到1000:1；二是由于受到两相催化体系传质阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有10-200h-1；三是正构醛的区域选择性较差，正异比仅为2.0:1-2.4:1(正构醛区域选择性67-71％)。在另一专利(CN201310370138.6)中，我们专利技术了一类新型的膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体，并基于这种新型离子液体构建了一个均相催化体系应用于铑催化的高碳烯烃的氢甲酰化反应，这个催化体系的优点是催化活性较高，但需要在催化体系中引入有机溶剂，这无形中增加了催化剂回收循环以及后处理过程的难度和能耗，同时有机溶剂也会引起环境和安全问题，也不符合绿色化学的要求。在专利CN201510250843.1中，我们基于膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体构建了烯烃两相氢甲酰化体系。在该体系下，膦功能化的离子液体既有膦配体的特性，能与铑形成络合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，可充当铑催化剂的载体，因此无需再外加大量的其它离子液体，从根本上解决了离子液体用量过高的难题，同时也将离子液体在催化反应中的负效应降至最小；但该体系的正构醛区域选择性非常差(<80％)。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利基于膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体，专利技术了一种基于膦功能化聚醚吡啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法。专利技术的两相催化体系仅需外加少量的聚醚吡啶盐离子液体PPYILs作为铑催化剂的载体，不仅具有较高的催化活性(TOF＝490-2900h-1)、超长的使用寿命(总TON值达到33334)和极低的铑流失量(0.05-0.2％)，而且正构醛的区域选择性高达94.0-98.0％(正异比18:1-45:1)。技术方案：两相催化反应体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体PPPYILs，聚醚吡啶盐离子液体PPYILs和铑催化剂；有机相是反应底物直链1-烯烃或直链内烯烃或上述烯烃的混合物，或反应产物，或上述烯烃和反应产物的混合物；有机相可引入溶剂，也可不加溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体PPPYILs的结构如下：式中：m＝1-100；R1为H，C1-C16烷基或苯基；R2、R3、R4、R5、R6为H，C1-C4烷基或苄基；R7表示磺酸型水溶性膦配体的阴离子，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数，其结构如下：式中：R8为C6H4-3-SO3-；q＝0，1或2；r＝0，1或2；o＝0，1或2；p＝0，1或2；n＝4+o+p-q-r。在本专利技术中，应用的聚醚吡啶盐离子液体PPYILs的结构式如下：式中：m＝1-100；R1为H、C1-C16烷基或苯基；R2、R3、R4、R5、R6为H，C1-C4烷基或苄基；R9为BF4-，PF6-，Tf2N-，R10SO3-，其中R10为烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基为C1-C12烷基。对比实验一(参见实施例1-3)：本专利基于聚醚吡啶盐离子液体PPYILs构建了烯烃两相氢甲酰化体系作为对比实验。两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括聚醚吡啶盐离子液体PPYILs、铑催化剂和双膦配体BISBI-(SO3Na)2(o＝p＝1，q＝r＝2)、BINA-(SO3Na)2(o＝p＝1，q＝r＝2)或Xantphos-(SO3Na)2(o＝p＝1，q＝r＝2)；有机相是反应底物直链1-烯烃；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。实验结果表明：该两相催化体系具有较高的催化活性(TOF＝160-2200h-1)、超长的使用寿命(总TON值达到39169)和极低的铑流失量(0.06-0.2％)，而且正构醛的区域选择性高达96-98％(正异比24:1-45:1)；但该体系仍需要大量的外加离子液体PPYILs溶解铑催化剂，PPYILs与铑催化剂的摩尔比达到300:1-500:1。对比实验二(参见实施例4-6)：本专利基于膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体PPPYILs构建了烯烃两相氢甲酰化体系作为对比实验。两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体PPPYILs和铑催化剂；有机相是反应底物直链1-烯烃；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。实验结果表明：该两相催化体系的催化活性较高，PPPYILs与铑催化剂的摩尔比仅为5:1-30:1，无需外加离子液体，从而解决了传统离子液体两相催化体系需要大量离子液体作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于膦功能化聚醚吡啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法，其特征在于：两相催化反应体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体PPPYILs，聚醚吡啶盐离子液体PPYILs和铑催化剂；有机相是反应底物直链1‑烯烃或直链内烯烃或上述烯烃的混合物，或反应产物，或上述烯烃和反应产物的混合物；有机相可引入溶剂，也可不加溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体PPPYILs的结构如下：式中：m＝1‑100；R1为H，C1‑C16烷基或苯基；R2、R3、R4、R5、R6为H，C1‑C4烷基或苄基；R7表示磺酸型水溶性膦配体的阴离子，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数，其结构如下：式中：R8为C6H4‑3‑SO3‑；q＝0，1或2；r＝0，1或2；o＝0，1或2；p＝0，1或2；n＝4+o+p‑q‑r。

【技术特征摘要】
1.一种基于膦功能化聚醚吡啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法，其特征在于：
两相催化反应体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体
PPPYILs，聚醚吡啶盐离子液体PPYILs和铑催化剂；有机相是反应底物直链1-烯烃或直链内烯烃或上
述烯烃的混合物，或反应产物，或上述烯烃和反应产物的混合物；有机相可引入溶剂，也可不加溶剂；
氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的
两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过两相分离实现铑催化剂的
回收和循环使用；膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体PPPYILs的结构如下：
式中：m＝1-100；R1为H，C1-C16烷基或苯基；R2、R3、R4、R5、R6为H，C1-C4烷基或苄基；R7表
示磺酸型水溶性膦配体的阴离子，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数，其结构如下：
式中：R8为C6H4-3-SO3-；q＝0，1或2；r＝0，1或2；o＝0，1或2；p＝0，1或2；n＝4+o+p-q-r。
2.按照权利要求1的一种基于膦功能化聚醚吡啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的
方法，其特征在于聚醚吡啶盐离子液体PPYILs的结构式如下：
式中：m＝1-100；R1为H、C1-C16烷基或苯基；R2、R3、R4、R5、R6为H，C1-C4烷基或苄基；R9为
BF4-，PF6-，Tf2N-，R10SO3-，其中R10为烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基为C1-C12烷基。
3.按照权利要求1的一种基于膦功能化聚醚吡啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的
方法，其特征是：在惰性气氛下，将膦功能化的聚醚吡啶盐离子液体P...

【专利技术属性】
技术研发人员：金欣，郑魁星，李淑梅，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37