一种凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其应用。该催化剂以无机酸酸化后的改性凹凸棒土为载体，含0.1～3.0wt％的活性组分，0.05～2.0wt％的助剂。本发明专利技术的催化剂用于重整生成油液相连续加氢脱烯烃，在反应温度120～180℃，反应压力1.0～2.0MPa，空速1～12h‑1，氢油比6：1～16：1条件下，能有效地去除重整生成油中的微量烯烃，产品的溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5wt％。且具有以下优点：本催化剂是环境友好型，没有传统白土工艺的污染问题，凹凸棒土价格低廉，相比其它催化剂成本下降十分明显，并且催化活性好，使用寿命长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油产品加氢精制领域，尤其是重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的制备方法与应用。
技术介绍
催化重整是将石脑油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程，是生产芳烃和溶剂油的重要工艺过程，其主要包括：环烷烃脱氢生成芳烃，烷烃脱氢环化生成芳烃，链烃和环烷烃异构化，加氢裂化。石脑油馏分经过催化重整后，其生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。而在高苛刻度的连续催化重整装置中，生成油的烯烃含量超过1wt％，抽余油的烯烃含量甚至可能达到2wt％以上。要生产出合格的芳烃产品和溶剂油，除了进行芳烃抽提以分离芳烃外，还必须脱除其中的烯烃，否则产品的溴价和酸洗后颜色不合格。溶剂油的溴指数和铜片腐蚀不合格。同时生成油中烯烃的存在，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂，烯烃氧化生成的有机酸也会造成抽提装置的腐蚀。这些问题在苛刻度更高的大型连续重整装置的产品中更加明显。催化重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的主要作用是在临氢状态下，对重整生成油在液相状态下进行加氢脱除烯烃，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度加氢脱除其中的微量烯烃。以前脱除重整生成油中少量烯烃的常规方法是采用白土精制法。经过酸性处理的白土，主要是通过吸附或部分烷基化及烯烃缩合反应，从而达到脱除重整生成油中的烯烃的目的。白土精制法的缺点在于其操作温度偏高，使得重整生成油中胶质含量变高，颜色加深，当烯烃含量超过1wt％时，白土精制法就很难达到指标要求(溴指数小于100mgBr/100g油)，而且白土使用寿命较短，失活后的白土不能再生，一般2～3个月就需要更换一次，废弃的白土会对环境造成严重污染。相对于白土吸附精制，现在被逐渐推广的是“后加氢”精制工艺，即在重整反应系统中的最后一台反应器的后面串联一台后加氢反应器，采用常规的硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高的温度(300～320℃)和较低空速下(2～3h-1)下反应，很难达到深度脱烯烃(溴指数小于200mgBr/100g油)和保证芳烃在加氢过程中不损失(芳烃损失小于0.5wt％)的要求。但是，由于重整生成油和重整副产氢气中不含硫，硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂很容易失硫而导致失活。中国专利CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2～1wt％的Pt或Pd或Pd和Pt以及0.05～2wt％的Sn或Pb担载于纤维状氧化铝上所制成。然而由于目前纤维状Al2O3的成型技术尚未实现，纤维状Al2O3很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该专利技术的催化剂要实现工业应用还有许多工作要做。中国专利CN1250799A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，包括在催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的条件为温度50～200℃，压力大于0.1MPa，液时空速0.1～20h-1，氢/油比大于30；所述催化剂含有一种多孔载体材料、一种第Ⅷ族金属和选自硼、磷中的一种或两种的元素，所述第Ⅷ族金属以非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，第Ⅷ族金属及硼和/或磷的含量为0.1～60wt％，第Ⅷ族金属元素与硼和/或磷的原子比为0.5～10。贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，催化剂稳定性好，使用寿命长，操作简便等优点，因此比其它催化剂更适用于选择性脱除重整生成油中的烯烃。但其也存在催化剂的价格昂贵，反应初期催化剂活性过高，芳烃损失严重等问题。
技术实现思路
本专利技术针对贵金属催化剂存在的问题，开发了一种成本低廉，催化活性好，选择性高，使用寿命长的用于重整生成油液相加氢脱烯烃的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术采用无机酸酸化后的改性凹凸棒土作为催化剂载体，同时含0.1～3.0wt％的活性组分，0.05～2.0wt％的助剂。其中，活性组分选自Rh、Co、Cr中的一种或两种，助剂组分选自Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种。制备的改性凹凸棒土载体具有笼型的特殊结构，催化剂使用时无需进行预硫化，有效降低了催化剂的成本，提高贵金属利用率，在深度脱烯烃的同时，尽量降低芳烃的损失。本专利技术催化剂制备方法如下：(1)取一定比例的凹凸棒土加入碳酸氢钠溶液，用氢氧化钠调节pH在8～9之间，超声振荡、干燥、焙烧，得到具有笼型结构的改性凹凸棒土，再利用无机酸进行酸化，得酸化改性凹凸棒土，烘干备用；(2)将活性组分可溶性前驱物、助剂可溶性前驱物配成混合溶液，混合溶液总浓度为0.02～1mol/L，加热使得混合溶液温度在30～70℃之间；(3)用有机酸或无机酸调节步骤(2)所得混合溶液，使其pH在5～7之间；(4)将用无机酸酸化后的改性凹凸棒土置于步骤(3)所得混合溶液中，浸渍搅拌4～24h，过滤，得催化剂样品；(5)将步骤(4)所得样品加入成型助剂成型，在90～120℃下，干燥5～20h，在350～650℃下，焙烧2.5～7.5h即得所需催化剂；其中，步骤(1)所述的溶液中凹凸棒土和碳酸氢钠质量比为：1：0.5～2；所述超声振荡时间为：6～16h；所述干燥过程温度为：90～120℃，烘干时间为：5～12h；所述焙烧过程温度为：400～700℃，焙烧时间为：2.5～7.5h；所述无机酸为硫酸、盐酸，浓度为0.5～2.5mol/L；步骤(2)所述活性组分前驱物包括：Rh(NO3)3、Rh2(SO4)3、RhCl3；Co(NO3)2、CoSO4；CrCl3、CrCl2，助剂来源于助剂可溶性前驱物，助剂组分前驱物包括其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐；步骤(3)所述的有机酸为乙酸，柠檬酸，草酸，无机酸为硝酸，硫酸。步骤(5)所述的成型助剂为田菁粉、拟薄水铝石和稀硝酸。本专利技术的应用方法如下：在氢气条件下，重整生成油经过催化剂床层，发生加氢脱烯烃反应，反应条件为：反应温度120～180℃，反应压力1.0～2.0MPa，空速1～10h-1，氢油比6：1～16：1。最好为反应温度130～160℃，反应压力1.2～1.8MPa，空速2～8h-1，氢油比8：1～14：1。其中，催化剂在使用前需要在氢气条件下还原，温度130～210℃，氢气压力1.0～3.0MPa，气剂体积比100：1～500：1，时间5～10h。本专利技术的优点如下：本专利技术提供了一种凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备和应用方法，按照本专利技术方法制备得到的催化剂，活性组分分布在笼状酸化后的改性凹凸棒土载体的边框以及内部，该结构增加了原料油和氢气的接触面积，使得反应需要的氢气减少，还能保证催化剂的活性较为平稳免去了预硫化过程。既能减少贵金属的用量，提高贵金属的利用率，又能在保证烯烃脱除效力的同时，有效控制芳烃的损失。而且采用笼状改性凹凸棒土做载体，使催化剂催化所需氢油比远小于其它同类催化剂，大大减少了氢气用量，节约了生产成本，本催化剂还能在高于同类催化剂的体积空速下生产使用。具体实施方式下面结合实施例进一步详细解释本专利技术。实施例1：按1：1的质量比称取一定量凹凸棒土和氢氧化钠，溶解后调节pH为9，超声振荡12h后滤出，在110℃下恒温干燥12h后，在550℃下焙烧4.5h。称取10克改性凹凸棒土加入50ml浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加热至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂，其特征在于：所述催化剂以无机酸酸化后的改性凹凸棒土为载体，同时含0.1～3.0wt％的活性组分，0.05～2.0wt％的助剂。

【技术特征摘要】
1.一种凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂，其特征在于：所述催化剂以无机酸酸化后的改性凹凸棒土为载体，同时含0.1～3.0wt％的活性组分，0.05～2.0wt％的助剂。2.根据权利要求1所述的凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂，其特征在于：所述活性组分选自Rh、Co、Cr中的一种或两种，助剂组分选自Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂，其特征在于：所述活性组分来源于活性组分前驱物，包括：Rh(NO3)3、Rh2(SO4)3、RhCl3，Co(NO3)2、CoSO4；CrCl3、CrCl2，所述助剂来源于助剂可溶性前驱物，包括其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐；无机酸为盐酸、硫酸，无机酸浓度为0.5～2.5mol/L。4.根据权利要求1所述的凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：(1)取凹凸棒土加入碳酸氢钠溶液，用氢氧化钠调节pH，超声振荡，过滤、干燥、焙烧，得到具有笼型结构的改性凹凸棒土，再利用无机酸进行酸化，得酸化改性凹凸棒土，烘干备用；(2)将活性组分可溶性前驱物、助剂可溶性前驱物配成混合溶液，混合溶液总浓度为0.02～1mol/L，加热使得混合溶液温度在30～70℃之间；(3)用有机酸或无机酸调节步骤(2)所得混合溶液的PH值；(4)将步骤(1)所述无机酸酸化后的改性凹凸棒土置于步骤(3)所得混合溶液中，浸渍搅拌4～24h、过滤，得催化剂样品；(5)将步骤(4)所得样品中加入成型助剂成型，烘干、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为民，金天，黄伟，邱玉华，姚超，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32