一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔前加氢方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔前加氢方法，用于加氢的绝热床反应器位于脱甲烷塔或脱乙烷塔之前，其特征在于：固定床反应器中装有Pd-Pb系催化剂，该催化剂在制备过程中，通过载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，与载体结合的羟基联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；采用本发明专利技术的加氢方法，加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法，出口乙炔含量明显低于其它两种加氢方法，乙烯纯度提高，从而可以很好提高聚合级乙烯产品的性能；当加氢原料中含有一定量碳四馏分时，催化剂亦具有优异的加氢性能。同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持，催化剂使用寿命延长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种选择加氢方法，特别是一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的前加氢方法。
技术介绍
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂(ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等)，在固定床和硫化床反应器中通过甲醇脱水制低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯(methanol-to-olefin，MTO)、甲醇制丙烯(methanol-to-propylene，MTP)。MTO工艺的代表技术有环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(NorskHydro)共同开发的UOP/HydroMTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)开发的LurgiMTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。甲醇制烯烃整个反应可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段1.脱水阶段2CH3OH→CH3OCH3+H2O+Q2.裂解反应阶段该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：主反应(生成烯烃)：nCH3OH→CnH2n+nH2O+QnCH3OH→2CnH2n+nH2O+Qn＝2和3(主要)，4、5和6(次要)以上各种烯烃产物均为气态。副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)：(n+1)CH3OH→CnH2n+2+C+(n+1)H2O+Q(2n+1)CH3OH→2CnH2n+2+CO+2nH2O+Q(3n+1)CH3OH→3CnH2n+2+CO2+(3n-1)H2O+Qn＝1,2,3,4,5…………nCH3OCH3→CnH2n-6+3H2+nH2O+Qn＝6,7,8…………以上产物有气态(CO、H2、H2O、CO2、CH4等烷烃、芳烃等)和固态(大分子量烃和焦炭)之分。甲醇经脱水、裂解、分离后，脱乙烷塔塔顶的乙烯物料中仍然含有5～100ppm的乙炔，它影响乙烯的聚合过程，并造成产品质量下降，需要通过选择加氢方法将其脱除。乙烯物料中微量乙炔的选择加氢对乙烯的聚合过程有极其重要的影响，除了保证加氢具有足够的活性，在低乙炔含量的条件下具有良好的除炔性能，保证反应器出口的乙炔含量达标，反应器出口的氢气含量达标外，还要求催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，确保加氢过程不带来装置乙烯的损失。甲醇制烯烃装置的分离单元，目前普遍采用Lummus公司的顺序分离流程。乙烯的精制可采用的前加氢、后加氢两种工艺。加氢反应器位于分离单元之前为前加氢，加氢反应器位于分离单元之后为后加氢。目前甲醇制烯烃装置普遍采用后加氢工艺，即将裂解产物分离出的乙烯进行加氢精制脱除乙炔，而丙烯不设加氢精制反应器，分离出的碳四混合组分进行选择性加氢脱除丁二烯。但该工艺存在弊端，采用先分离再对乙烯、丙烯分别精制，装置能耗相对较高。因此，提出了在分离单元之前，设置精制反应器，脱除乙炔后再分离的前加氢工艺路线，有助于降低装置能耗，提高装置经济效益。针对前加氢工艺，甲醇制烯烃装置乙烯物料中微量乙炔的选择加氢主要采用单段反应器工艺。各物质的体积含量如下：乙炔5～100ppm，CO1～10ppm，氢气采用物料中本身含有的氢气，H2含量一般为1.2％～2.5％。反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～10000h-1,入口温度25℃～50℃。反应器物料组成较为复杂，具体组成将表1。表1甲醇制烯烃装置前加氢工艺乙炔加氢反应器入口物料组成组分组成范围(v％)组成举例(v％)H21.2～2.51.72N20.5～1.00.72O20.005～0.0150.01CO0.60～1.00.85CO20.20～0.600.38H2S0～0.00080.0001CH46～108.09C2H20～0.010.0005C2H61～21.64C2H440～6051.10C3H81.5～32.06C3H615～4020.91C3H40～0.010.001C43～60.009C5+6～100.008炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Pb(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等等。US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备...

【技术保护点】
一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔前加氢方法，用于加氢的绝热床反应器位于脱甲烷塔或脱乙烷塔之前，甲醇制烯烃装置中来自干燥塔塔底的碳一、碳二和碳三物料，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd‑Pb系催化剂，以Al2O3或Al2O3与其它氧化物的混合物为载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.025～0.060％，Pb含量为0.15～1.0％，催化剂的比表面积为20～60m2/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度25℃～50℃，反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～15000h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔前加氢方法，用于加氢的绝热床反应器
位于脱甲烷塔或脱乙烷塔之前，甲醇制烯烃装置中来自干燥塔塔底的碳
一、碳二和碳三物料，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：
绝热床反应器中装有Pd-Pb系催化剂，以Al2O3或Al2O3与其它氧化物
的混合物为载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.025～
0.060％，Pb含量为0.15～1.0％，催化剂的比表面积为20～60m2/g，孔
体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与带羟基的
联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合
物；反应条件为：绝热床反应器入口温度25℃～50℃，反应压力1.5～
2.5MPa，空速2000～15000h-1。
2.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃装置中微量乙炔前加氢方法，其特征
在于催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到载体
上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Pb的阳
离子形成络合离子。
3.根据权利要求2所述的甲醇制烯烃装置中微量乙炔前加氢方法，其特征
在于带羟基的联吡啶衍生物,最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物或带羟
基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物。
4.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃装置中微量乙炔前加氢方法，其特征
在于催化剂的获得包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶
液，浸渍载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Pb
的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干
燥，得到PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～

\t12h，得到所需的催化剂。
5.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃装置中微量乙炔前加氢方法，其特征
在于载体主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧
化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙；所述的Al2O3为γ、δ、θ、
α或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型。
6.根据权利要求1所述的甲醇制...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁玉龙，钱颖，车春霞，常晓昕，韩伟，张峰，谭都平，景喜林，黄德华，袁华斌，蔡小霞，柏介军，谷丽芬，胡晓丽，王芳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11