用于制备C5醛的长期稳定性方法技术

本发明专利技术涉及制备具有5个碳原子的醛的方法，其中含有10重量％至50重量％的直链丁烯和少于5重量％的1-丁烯的起始混合物在包含铑和至少一个双亚磷酸酯配体的催化剂体系存在下，用合成气加氢甲酰化，其中该加氢甲酰化反应在反应器中进行，在一个运行期内，从该反应器中连续抽取含有该加氢甲酰化反应的产物与未转化反应物的至少一部分的循环气，将其部分冷凝，并将该循环气的未冷凝部分再循环到该反应器中，并且其中在运行期期满后，中断该加氢甲酰化反应，从反应器中清除反应残余物并重新开始该加氢甲酰化反应。其基于的问题是使得此类方法更经济可行。所述问题通过如下方式解决：使用式(1)和/或(2)的双亚磷酸酯作为配体，将运行期延长至超过8000小时，并且在持续运行期期间不从该反应器中分离出固体反应残余物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备具有5个碳原子的醛的方法，其中含有10重量％至50重量％的直链丁烯和少于5重量％的1-丁烯的起始混合物在包含铑和至少一个双亚磷酸酯配体的催化剂体系存在下，用合成气加氢甲酰化，其中该加氢甲酰化反应在反应器中进行，在一个运行期内，从该反应器中连续抽取含有该加氢甲酰化反应的产物与未转化反应物的至少一部分的循环气，将其部分冷凝，并将该循环气的未冷凝部分再循环到该反应器中，并且其中在运行期期满后，中断该加氢甲酰化反应，从反应器中清除反应残余物并重新开始该加氢甲酰化反应。
技术介绍
具有5个碳原子的醛(简称C5醛)包括正戊醛(Valeraldehyde)、异戊醛(isovaleraldehyde)、仲戊醛(2-甲基丁醛)和叔戊醛(新戊醛)。戊醛用作用于获得戊醇、戊酸和戊胺的原料。通过醛醇缩合和醛醇缩合物的总氢化，可以由其获得癸醇，后者是用于制造增塑剂、洗涤剂和润滑剂的中间体。经由其的醛醇缩合反应、醛醇缩合物的烯属双键的氢化以及随后醛类基团的氧化，可以获得癸酸，其可用于例如制造润滑剂或洗涤剂。戊醛可以通过具有四个碳原子的不饱和化合物的加氢甲酰化反应获得。加氢甲酰化反应(羰基合成反应)通常理解为是指不饱和化合物如尤其是烯烃(链烯)用合成气(氢气与一氧化碳)转化为具有比起始化合物中碳原子数高1的碳原子数的醛类。C5醛类因此通过加氢甲酰化C4烯烃来制备。对烯烃的加氢甲酰化反应现状的很好的综述可以参见B.Cornils,W.A.Herrmann,“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”,卷1&2,VCH,Weinheim,New York,1996，和R.Franke,D.Selent,A.“Applied Hydroformylation”,Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803。但是，在工业实践中，该C4烯烃并非以高价的纯物质形式使用，而是以含有不同的异构体C4烯烃的粗混合物形式使用。由于单个C4烯烃在加氢甲酰化反应中生成不同的C5醛类，这些C4混合物的加氢甲酰化反应中也产生了不同的C5醛类的混合物。具体而言，在工业戊醛制备中，使用含有1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和异丁烯的C4烃混合物。除了所提到的C4烯烃外，在该起始混合物中还可能存在具有更多或更少碳原子的烯烃，或烷烃(链烷烃)。根据不饱和C4化合物中C-C双键的位置，并且取决于反应条件，其加氢甲酰化反应以不同的选择性提供直链和支链C5醛类或C5醛混合物。如果随后由该C5醛混合物制造增塑剂或洗涤剂，则重要的是该戊醛混合物尽可能仅仅由直链化合物正戊醛(Valeraldehyde)组成，或者支链C5醛类，特别如2-甲基丁醛的比例尽可能小。因此，目标在于在其最渴求的反应产物(戊醛)方向上优化该加氢甲酰化反应。1-丁烯可以以超过90％的选择性加氢甲酰化以获得正戊醛。用于此目的的催化剂通常是铑和单膦的配合物。标准催化剂例如是由铑和三苯基膦组成的配合物。该反应可以以均相进行，如EP0562451中所述，或者以非均相进行，如在DE02627354中所述。由2-丁烯选择性制备正戊醛或制备其混合物要困难得多。DE10108474、DE10108475、DE10108476和DE10225282描述了通过直链丁烯混合物的加氢甲酰化反应制备C5醛混合物。所有这些文献的技术教导中的共同之处是，在至少一个加氢甲酰化反应步骤中使用具有二膦配体的铑催化剂，所述二膦配体具有呫吨骨架。采用这种催化剂，有可能在异构化条件下加氢甲酰化2-丁烯。正戊醛与2-甲基丁醛的比最好为85:15。文献DE10108474和DE10108475描述了其中以两个阶段进行该加氢甲酰化反应的方法。在第一加氢甲酰化反应阶段中，使用由铑和作为配体的单膦组成的催化剂，以90％的选择性将1-丁烯转化为正戊醛。使用上述铑/双膦在第二加氢甲酰化反应阶段中将未转化的丁烯，主要是2-丁烯转化。文献DE10108476和DE10225282描述了一阶段加氢甲酰化反应方法。当使用由铑和大体积芳族双亚磷酸酯组成的催化剂时，可以获得2-丁烯的加氢甲酰化反应中更高的正戊醛选择性，例如EP0213639中所述。但是，该选择性随时间显著降低。DE102005042464提到了用于烯烃的加氢甲酰化反应的催化剂体系，其包含由铑和有机磷化合物组成的配合物和空间位阻仲胺。这些催化剂体系的特征在于高的长期稳定性。它们可用于具有三至十六个碳原子的烯烃的加氢甲酰化反应。在该实施例中，仅将1-辛烯加氢甲酰化。这生成了几种C9醛类的混合物，但是并未提及其中的异构体分布。除了催化剂体系的选择外，加氢甲酰化反应装置(或简称为羰基合成装置)的设备构造以及其运行方式对该方法的经济可行性具有显著的影响。以工业规模工业实施加氢甲酰化反应的一个可能选项是循环气体工艺。在循环气体工艺(气体循环；汽提反应器工艺)中，加氢甲酰化反应的产物以气体形式与过量的合成气一起从该反应器中排出。可以在以下文献中找到循环气体工艺中加氢甲酰化反应的概述：Van Leeuwen,Piet W.N.M.和Claver,Carmen(编辑)：Rhodium Catalyzed Hydroformylation。Catalysis by Metal Complexes。第22卷。Kluwer,2000,第212页及后续页。通过循环气法运行的羰基合成装置的优点在于其简单的设备构造。但是，由于该C5醛类和尤其是副反应中生成的高沸点化合物的相对低的挥发性，循环气法被认为对于制备戊醛是不可接受的；参见上文引用的van Leeuwen。尽管如此，已经尝试在循环气法中由C4烯烃混合物制备C5醛类：例如，EP0016285B2描述了用于由含有2.23％的正丁烷、1.06％的异丁烷、69.88％的1-丁烯、10.06％的顺式-2-丁烯和15.1％的反式-2-丁烯的混合物制备戊醛的循环气法。由于显然由于起始混合物中1-丁烯的高比例而对催化剂体系的选择性没有高要求，所以在该催化剂配合物中使用相对简单的三有机膦配体。以这种方式，可以用简单的循环气体装置以工业规模制造戊醛。但是，在该方法的经济评估中，应当注意的是，1-丁烯是用于制造高价值塑料的渴求的共聚单体。因此，戊醛与其它基本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备具有5个碳原子的醛的方法，其中将含有10重量％至50重量％的直链丁烯和少于5重量％的1‑丁烯的起始混合物在包含铑和至少一个双亚磷酸酯配体的催化剂体系的存在下，用合成气进行加氢甲酰化反应，其中该加氢甲酰化反应在反应器中进行，在一个运行期内，从该反应器中连续抽取含有该加氢甲酰化反应的产物与未转化反应物的至少一部分的循环气，将其部分冷凝，并将该循环气的未冷凝部分再循环到该反应器中，并且其中在运行期期满后，中断该加氢甲酰化反应，从反应器中清除反应残余物并重新开始该加氢甲酰化反应，其特征在于：该运行期持续至少8000小时，在持续的运行期期间不从反应器中分离出固体反应残余物，并且在于所述催化剂体系包含式(1)的双亚磷酸酯配体和/或式(2)的双亚磷酸酯配体：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.12 DE 102012218629.8;2012.10.12 DE 10201221.制备具有5个碳原子的醛的方法，其中将含有10重量％至50重
量％的直链丁烯和少于5重量％的1-丁烯的起始混合物在包含铑和至少
一个双亚磷酸酯配体的催化剂体系的存在下，用合成气进行加氢甲酰化
反应，其中该加氢甲酰化反应在反应器中进行，在一个运行期内，从该
反应器中连续抽取含有该加氢甲酰化反应的产物与未转化反应物的至少
一部分的循环气，将其部分冷凝，并将该循环气的未冷凝部分再循环到
该反应器中，并且其中在运行期期满后，中断该加氢甲酰化反应，从反
应器中清除反应残余物并重新开始该加氢甲酰化反应，
其特征在于：
该运行期持续至少8000小时，
在持续的运行期期间不从反应器中分离出固体反应残余物，
并且在于所述催化剂体系包含式(1)的双亚磷酸酯配体和/或式(2)
的双亚磷酸酯配体：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂体系包含式(1)的双亚磷酸酯配体以及式(2)的双亚
磷酸酯配体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
在所述加氢甲酰化反应中所述式(1)的双亚磷酸酯配体对所述式(2)
的双亚磷酸酯配体的摩尔比为10至30。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于：
所述加氢甲酰化反应在式(3)的有机胺的存在下进行
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烃基团，其也可
以彼此连接。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述有机胺具有至少一个2,...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·福里达格，R·弗兰克，D·赫斯，M·施瓦茨，K·M·迪巴拉，HG·鲁肯，B·哈默斯，U·恩斯特，
申请(专利权)人：赢创工业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE