稳定甲醛共聚物的方法技术

为了使甲醛共聚物稳定化，获得一种稳定的甲醛共聚物的方法是在热稳定剂存在的情况下，在排气设备内，使含有不稳定链端的甲醛共聚物加热并熔化，为的是分解并消除其不稳定链端。排气设备详见说明书。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于。众所周知，用甲醛或环状甲醛低聚物与环状缩甲醛共聚反应获得的甲醛共聚物，这种共聚物在主链的链端带有一个由甲醛单元组成的，热稳定性能不良的部分。使用含有不稳定链端的甲醛共聚物之前，必需消除其对热不稳定部分。消除热不稳定部分的方法，迄今已提出了三种方法，即在水和醇的混合溶剂中，在乙二胺四乙酸盐存在的情况下，将含有热不稳定链端的甲醛共聚物加热的方法，(日本专利公报号36876/1987);在三价机磷化合物，酚类抗氧剂和金属氢氧化物存在的情况下，将含有不稳定链端的甲醛共聚物加热的方法(日本专利公报号45087/1980)以及使用排气设备的方法，该排气设备是由一台挤压机与表面取代型混炼机联合组成的(日本专利公报号11450/1983)。按照日本专利公报号36876/1978所公开的方法，甲醛共聚物在大量溶剂中被稳定化，在工业过程中使用这种方法，稳定化之后，必须将溶剂回收及精制，为此需要设备和费用。相反，日本专利公报号45087/1980公开的这种方法，不用溶剂，适用于工业过程，然而，这种方法必需将不稳定共聚物加热到熔点附近。为了防止主链断裂而引起分子量下降，因此，需要尽可能缩短加热时间，从短的加热时间这点考虑，这种方法是不令人满意的。日本专利公报号11450/1983所公开的方法，因为使用了搅拌桨(此搅拌桨是由装有桨叶的搅拌器轴构成的)，被处理的树脂容易粘附在搅拌器轴上。特别是在搅拌轴表面附近，由于作用于树脂上的搅拌力较小，被处理的熔化了的树脂容易粘附在搅拌器轴表面上，而且，粘附树脂的量逐渐增加(即粘附的树脂增厚)。粘附的树脂随时间而逐渐热降解，达到某一时间，性能变劣的树脂从搅拌器轴表面上剥离，并落在产物里，从而使得产物质量不合格。如果采用日本专利公报号45087/1980所公开的方法的话，那么，就需要将搅拌器卸开，并清洗其内部，尤其是要定期(例如每30天一次)或必要时随时清洗搅拌器轴的表面，这样，就会导致设备的操作效率下降。因此，本专利技术的目的是为了消除上述现有技术存在的问题，而且提供了一个。这个方法，不需溶剂，成本低，并且能够得到一种性能稳定的甲醛共聚物。本专利技术的另一个目的是提供一种用热分解来，这种方法，只需较短时间就可以达到稳定化的目的。为了达到这个目的，本专利技术提供了一个，这种方法，是在排气设备内，于热稳定剂存在下，把含有不稳定链端的甲醛共聚物加热并熔化，目的是分解和消除不稳定部分。排气设备是由一个装有抽空装置、加热装置的机筒和环绕水平轴线方向转动的若干搅拌桨叶组成。每个搅拌桨叶是框架式的，它由主轴和框架构成，主轴装在框架水平方向的两端，使主轴平行于机筒的轴线，框架配置在主轴之间，使平行于机筒轴线的主轴实际上不是位于机筒的轴线上。搅拌桨叶彼此互相贴近设置，使搅拌桨叶的交错部分的顶端，旋转时，在邻近搅拌叶的轴线附近通过。本专利技术认为这样最好，即采用同机筒和与此相连接的单轴或多轴挤压机构成的设备作为排气设备，在挤压机内，含有不稳定链端的甲醛共聚物首先被加热并熔化，为的是按预定速率分解与消除不稳定部分，并向机筒供给熔化了的树脂。作为热稳定剂，最好用以下化合物的混合物(1)次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸的金属盐或碱土金属盐(下文称为“化合物(1)”);(2)酚类抗氧剂(下文称为化合物(2));(3)碱土金属的氢氧化物(下文称为化合物(3));(4)三价有机磷化合物(下文称为化合物(4));本专利技术将在下文详细进行说明。按照本专利技术的方法，排气设备的温度T最好是在甲醛共聚物的熔点与高于熔点温度100℃之间的温度(即熔点T≤熔点+100℃)，尤其在熔点与高于熔点80℃之间的温度为最好(即熔点≤T≤熔点+80℃)，如果加热温度低于低限的话，不可能获得足够稳定的甲醛共聚物，加热温度的高限一般为245℃。如果加热温度超过很高，甲醛共聚物的主链将会断裂。按照本专利技术的方法，机筒和挤压机内的压力，为了排气的目的。减少到小于760mmHg为好，压力在0.1-760mmHg之间更好。在排气设备内，甲醛共聚物的平均保留时间是不同的，这取决于加热温度，但是以约1-80分钟为好。特别是在使用化合物(1)-(4)的混合物作热稳定剂时，平均保留时间以约1-60分钟为好。在使用由机筒和与之相连接的单轴或多轴挤压组成的排气设备的场合下，含有不稳定链端的甲醛共聚物在挤压机内首先被加热并熔化，目的是以予定速率分解与消除不稳定部分。然后，将熔融的树脂供给机筒。在挤压机内，甲醛共聚物的不稳定部分最好有30-90%(Wt)被分解，而被分解了的气体通过挤压机的气体出口排放出去。使用化合物(1)-(4)的混合物作为热稳定剂时，含有不稳定链端的甲醛共聚物是一种在甲醛重复结构单元内引入0.1-10mol%，最好为1-4mol%环状缩甲醛单元的共聚物。热的不稳定部分是由大分子链端的甲醛重复单元构成的。下面列举环状缩甲醛化合物的实例，用以下分子式化表化合物 在两个分子式中，R1、R2、R3和R4分别代表氢原子、烷基、烯丙基和环烷基，m为1-3的整数，n为2-6的整数。下面列举环状缩甲醛化合物的实例，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯-1，1，3-氧化丁二烯-1、氧化苯乙烯，氧化α-甲基苯乙烯，氧杂环丁烷、甲氢呋喃、1，3-二氧戊环，4-苯基-1，3-二氧戊环，2-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧七环，2-丁基-1，3-二氧七环，1，3，6-三氧八环、1，3，5-三氧七环，以及聚乙二醇缩甲醛。用已知的方法能够制备含有不稳定链端的甲醛共聚物，例如，在路易斯酸加三氟化硼和它的醚复合物存在的情况下，将甲醛或三噁烷与环状缩甲醛进行共聚反应的方法和在路易斯酸存在的情况下，将甲醛均聚合物与环状缩甲醛共同反应的方法。本专利技术推荐用化合物(1)-(4)的混合物作为热稳定剂，化合物(1)中的碱金属或碱土金属的实例是钠、钾、镁、钙和钡的化合物。化合物(1)的实例是次氮基三乙酸三钠、次氮基三乙酸三钾、次氮基三乙酸钙钠、次氮基三乙酸钡钾、乙二胺四乙酸四钠，乙二胺四乙酸四钾、乙二胺四乙酸钙二钠，乙二胺四乙酸镁二钠、乙二胺四乙酸二钙′乙二胺四乙酸二钡等。化合物(2)的实例是2，2′-亚甲基双(4-丁基-6-叔丁基酚)，4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)，2，6-二叔丁基-4-羟甲基酚、三缩三(乙二醇)-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，1，6-乙二醇-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，1，6-己二醇-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，季戊四醇基-四-3-(3，5-双-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯偶酰)苯，二硬脂酰-3，5-二叔丁基-羟基苯偶酰膦酸酯、2，6，7-三噁-1-偶磷-二环-〔2，2，2〕-辛基-4-甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯偶酰二甲胺，和3，5-双二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂酰-硫代三氨基胺。列举化合物(3)的实例是氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。化合物(4)的实例是三正丁基亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯，三苯偶酰亚磷酸酯，亚磷酸三甲酚酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，三-正丁基膦，正丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定甲醛共聚物的方法，包括在排气设备内，在热稳定剂存在的情况下，将含有不稳定链端的甲醛共聚物加热和熔化等步骤，其目的是分解和消除不稳定部分。所用排气设备是由一个装有抽空装置，加热装置的机筒和环绕水平轴线方向旋转的若干搅拌桨叶组成。每个所述的搅拌桨叶是框架式的，它是由主轴和框架构成，主轴装在框架水平方向的两端，使所述主轴平行于所述机筒的轴线，框架配置在主轴之间，使平行于机筒轴线的主轴实际上不是定位于机筒的轴线上。所述搅拌桨叶彼此靠近安装，使搅拌桨叶交错部分的顶端，旋转时，在邻近搅拌桨叶的轴线附近通过。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：稻叶忠美，德永清明，关长治，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]