由压紧聚酯预聚物制得的多孔片料的固态聚合方法技术

采用多孔片料形式的聚酯预聚物可大大加快固态聚合反应速度。利用多孔片料形式的聚酯预聚物，只需很短的固态聚合反应时间便能制得较高分子量树脂。本发明专利技术是关于由压紧聚酯预聚物细纤维而制备的多孔片料固态聚合的改进方法。本发明专利技术特别是关于通过将直径小于约８４１微米的聚酯预聚物纤维压紧来制备多孔片料的方法。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
高分子量聚酯通常是由组成相同的低分子量聚酯通过固态聚合方法制备的。这种固态聚合所用的低分子量聚酯可由惯用的熔融聚合法制备。一般认为固态聚合法的优点在于在固态聚合过程中无需处理高分子量超高粘度的熔融聚合物。在聚合反应的固态部分中，热降解也基本上避免了。应用固态聚合技术，通常可明显地降低成本。在熔融聚合中，分子量随着酯化作用以及酯基转移作用而增加。在应用二酸(如对苯二酸)的熔融聚合的初始阶段，主要是酯化反应。在应用二酸的二酯(如对苯二甲酸二甲酯)的熔融聚合的初始阶段，主要是酯基转移反应。随着酯化反应的进行，聚酯的分子量逐渐增大，酯化反应耗消了大部分的羧基端基，并且要不断排除水。在酯基转移反应中，消耗的是烷基端基，同时产生反应付产物醇类。例如，对苯二甲酸二甲酯的酯基转移反应造成了反应付产物甲醇的生成。这样聚合反应的最终阶段主要是可产生付产物二元醇的缩聚反应。由于熔融聚合物的粘度提高而使二元醇的扩散速率下降，从而妨碍了熔融聚合反应中高分子量的形成。每单位重量表面积相当低的标准丸粒或小片在固态聚合时，聚合反应过程主要是有水扩散的酯化反应。酯基转移反应使固态聚合反应速率变慢，因为二元醇付产物从丸粒或小片中渗出的速度慢于水。但是，粉末状的聚酯预聚物能以很快的速率进行固态聚合，因为它的表面积大并且除去二元醇的通路短。用于固态聚合反应的低分子量聚酯预聚物一般是丸粒状、小片状或非常细的粉末状。这种丸粒状的大小可在很大范围变化，但是一般来讲，聚酯预聚物的丸粒越小，则固态聚合反应就进行得越快。为了提高它们的粘结温度，在圆态聚合之前，通常将聚酯预聚物由无定形转变为结晶态。这是为了在固态聚合反应器中使聚酯预聚物的丸粒或小片不粘结在一起并为固态。在聚酯预聚物的固态聚合反应中，聚合反应是在聚酯树脂熔点以下的较高温度下进行的。这种聚合反应通常在惰性气流存在下或在真空下进行。工业规模的固态聚合反应一般在惰性气流存在下进行，因为这样可除去挥发性反应产物并有助于加热聚酯。至此，聚酯预聚物的形式基本上确定了用于为使低分子量聚酯预聚物转变为高分子量聚酯树脂的固态聚合反应方法的类型。例如，一般采用间歇法或连续法在真空或惰性气流中使丸粒或小片聚酯预聚物进行固态聚合。对于固态粉末状的聚酯预聚物，流化床方法是最适合的。因为经验表明，细研磨粉末在真空法中易于结块，结果降低了聚合反应速率，并且需要将产生的高分子量聚酯树脂重新研磨。经验还表明，在固定床和移动床方法中，细研磨粉末会形成沟槽或开裂，结果聚合反应不均匀并且减慢了聚合反应速度。另一方面，在流化床法中使用丸粒或小片从经济的角度讲也是不合适的，因为要求有足够的惰性气体的流速和体积来悬浮丸粒或小片，并且设备的容量也要求这样。以细研磨粉末状的聚酯预聚物的固态聚合反应速度大于丸粒或小片状的聚酯预聚物的聚合速度。但是，粉末状聚酯预聚物难以处理，并且通常必须用流化床法聚合。此外，用粉末状预聚物制成的高分子量聚酯树脂也是粉末状的，更难以加工成制品。鉴于这些原因，粉末状聚酯预聚物还没有广泛应用于工业固态聚合技术中。据美国专利申请07/030，319报导，多孔片状聚酯预聚物能以非常快的聚合速度进行固态聚合，所得聚合物具有高分子量以及非常窄的分子量分布。实际上，以多孔片状聚酯预聚物的固态聚合速度基本上等于粉末状聚酯预聚物的固态聚合速度。这种多孔片状聚酯预聚物实际上可在任何形式的反应设备，如固定床或流化床内进行固态聚合反应。所制得的高分子量聚酯树脂可用为高分子量聚酯树脂的标准丸粒或小片所设计的普通设备来加工。采用多孔片状聚酯预聚物进行固态聚合基本上具有采用丸粒或小片状预聚物时所具有的一切优点，而又不会降低聚合反应速度。本专利技术公开了制备多孔片材的改进方法，此多孔片材可固态聚合成高分子量聚酯树脂。采用本专利技术的方法，很容易以工业规模生产成本低的多孔片料。此外，本专利技术方法制备的多孔片料可固态聚合，并且可加工成制品而且只产生极小量的细粒。更具体地讲本专利技术揭示了将低分子量聚酯预聚物在提高的温度下固态聚合为高分子量聚酯树脂的方法，本方法的改进之处在于此方法包括采用了多孔片状聚酯预聚物，这种多孔片料是由直径约小于841微米的聚酯预聚物纤维压制而成的。本专利技术还揭示了一种多孔片料，此片料能以很高的速度固态聚合为高分子量聚酯树脂，所述多孔片料是由特性粘度至少约为0.2分升/克的聚酯预聚物构成的;特性粘度的测定是在温度为30℃，60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶剂体系和浓度为0.4克/分升的溶液中进行的;所述多孔片料具有大量穿过多孔片料的空隙并且是向外开孔的;所述多孔片料是由直径小于约841微米的聚酯预聚物纤维压制而成的。实际上，本专利技术适用于可固态聚合的任何聚酯。应用本专利技术的技术进行固态聚合的最通用的聚酯的酸部分至少应有约75摩尔%是芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸，或萘二甲酸(最好为2，6-)，相应的二元醇部分应采用例如乙二醇、丁二醇、1，4-二甲醇环己烷等二元醇，或芳族二元醇，如氢醌和邻苯二酚。这类聚酯也可含有其它二元羧酸，如己二酸、间苯二甲酸、癸二酸等。这类可固态聚合为高分子量树脂的聚酯的某些代表性实例有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物。各种聚酯的共混物也可用本专利技术的方法聚合。例如，可用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯的熔融共混物来进行固态聚合。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯的共混物具有优异的隔气性能，因而在制备包装材料时非常有用，如饮料瓶(参见美国专利4，551，368)。用于本专利技术的聚酯预聚物(起始聚酯)可用任何方法制备，但是通常采用一般的熔融聚合法来制备。因为，常用的温度、催化剂、催化剂用量、稳定剂等在制备聚酯预聚物的文献和本领域中是熟知的。这些聚酯预聚物的初始特性粘度至少为0.2分升/克，粘度的测定是在温度为30℃，在60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶剂体系和浓度为0.4克/分升的溶液中进行的。按本专利技术固态聚合的聚酯预聚物原有的或开始时的特性粘度一般为约0.25-0.65分升/克。最好所用聚酯预聚物的起始特性粘度为0.3-0.4分升/克。实际上，任何类型的聚酯预聚物都可用本专利技术方法进行固态聚合。这类聚酯预聚物是由一种或多种二元酸组份和一种或多种二元醇组份构成的。适用于本专利技术的聚酯中二元酸组份一般是含有4-36个碳原子的烷基二元羧酸，含有6-38个碳原子的烷基二元羧酸的二酯，含有8-20个碳原子的芳基二元羧酸，含有10-22个碳原子的芳基二元羧酸的二酯、含有9-22个碳原子的烷基取代的芳基二元羧酸，或含有11-22个碳原子的烷基取代的芳基二元羧酸的二酯。较好的烷基二羧酸含有4-12个碳原子。这类烷基二羧酸的一些有代表性实例包括戊二酸、己二酸、庚二酸等。较好的烷基二元羧酸的二酯含有6-12个碳原子。这类烷基二元羧酸二酯的有代表性实例是壬二酸的二酯。较好的芳基二羧酸含有8-16个碳原子。这种芳基二羧酸的有代表性实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。较好的芳基二羧酸二酯含有10-18个碳原子。这种芳基二羧酸二酯的有代表性实例包括对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酸，萘二甲酸二乙酯。较好的烷基取代芳基二羧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固态聚合的方法，该方法是在提高的温度下将低分子量聚酯预聚物固态聚合为高分子量聚酯树脂，其改进之处在于本方法包括采用了多孔片料形式的聚酯预聚物，所述多孔片料是将直径小于约８４１微米的聚酯预聚物纤维压紧而制成的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文尼古拉斯斯坎纳皮耶科，
申请(专利权)人：壳牌国际研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]