制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法，该方法包括：将在挥发性催化剂存在下在流动气体中通过固相聚合可获得的、以具有所需的重均分子量在５０，０００到１，０００，０００范围内、包含至少５０％脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯，在等于或高于固相聚合反应温度的温度下、在流动气体中进行热处理，并保持脂族聚酯为固态。根据本发明专利技术的方法，获得具有优异的模塑稳定性和贮存稳定性的脂族聚酯。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备具有至少50％脂族羟基羧酸单元的具有优异稳定性脂族聚酯的方法，该脂族聚酯是可生物降解的聚合物，可用作医药材料或通用树脂的替代品。更确切地说，本专利技术涉及用于，该方法包括将在挥发性催化剂存在的情况下在流动气体中通过固相聚合可获得的以具有所需的重均分子量在50,000到1,000,000范围内、包含至少50％脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯，在等于或高于固相聚合反应温度的温度下，在流动气体中进行热处理并保持脂族聚酯为固态。此外，当废物被焚化时，会产生严重的问题，在于从其中产生的高燃烧热可能损坏焚化炉，从燃烧产生的废气和气体可能引起空气污染、臭氧层破坏、全球变暖、酸雨等等。在那种情况下，越来越需要这样的聚合物材料，它们是坚韧的但是当作为废物被埋藏用于土地填埋时可降解以及即使当焚化时产生低燃烧热而不会损害焚化炉。然而，满足该要求的聚合物材料并不总是可得到的。聚乳酸是一种脂族聚羟基羧酸，非常透明和坚韧，具有在水存在的情况下容易地水解的特征。因此，当用作通用树脂时，因为它容易降解而不污染环境，对环境是友好的。另外，当作为医药材料留在活体内时，在完成它的作为医药材料的目的之后，可以降解并被躯体吸收而不伤害躯体，这样对于活体是温和的。在本申请之前，聚乳酸的这些优异性质已经被注意到。迄今为止，公开了以下技术，作为用于改进由聚乳酸及乳酸和乙醇酸的共聚物代表的可生物降解的聚合物的方法。WO90/15629公开了一种将乳酸聚合物的医药材料在等于或低于该乳酸聚合物熔点的100℃或更高的温度下进行热处理，并将体系中的气体连续地排出至少10分钟的技术。在该专利技术中，进行热处理的乳酸聚合物的医药材料可以是各种形式如长丝，线，编结物，无纺布，纺织布料，和模塑制品。热处理使乳酸聚合物的医药材料具有在活体内的改进的稳定性和可承受长时间的足够的强度。然而，在那个专利技术中，尽管成型产品在躯体内的稳定性得到改进，但没有公开用于改进在模塑加工前的聚合物稳定性的技术。事实上在实施例中，和纺丝以前相比，聚合物的分子量在纺丝之后显著地减少。此外，日本专利公开231688/1996公开了制备聚乳酸的方法，该方法包括使用丙交酯作为主要的起始原料通过熔融聚合获得聚乳酸的第一个步骤，将第一个步骤中聚合和形成的聚乳酸造粒的第二个步骤，将在第二个步骤中获得的聚乳酸粒料在低于熔点的温度下进行固相聚合的第三个步骤，和将在第三个步骤聚合中剩余的单体升华的第四个步骤。在此公开中描述了“丙交酯及其分解产物显著地降低聚合物的玻璃化转变温度和熔体粘度，也使其模塑和加工能力以及热稳定性显著地退化”和“通过升华除去未反应的单体(丙交酯、乳酸低聚物)而获得具有55℃或更高的玻璃化转变温度的聚乳酸”。因此，在该专利技术中热稳定性的改进意味着聚乳酸玻璃化转变温度的改进，此改进通过升华除去丙交酯和乳酸低聚物而达到。在实施例中公开了其中通过进行第四个步骤而使丙交酯的含量降低到最高至5000ppm的聚乳酸。然而，在本专利技术的脂族聚酯中，在热处理以前丙交酯含量是1000ppm或更少，因此通过本专利技术热处理导致的热稳定性的改进并不通过除去丙交酯而达到。此外，当使用包含大量如5000ppm或更多的丙交酯的聚乳酸生产挤塑薄膜时，大量蒸发的丙交酯从挤出机的口型产生从而污染薄膜辊。这意味着在薄膜的连续生产中应该定期清洁该辊。该不可避免的清洁使连续生产周期变短和生产效率变低。相反，因为根据本专利技术在热处理前后的聚乳酸包含1000ppm或更少的丙交酯，几乎不可能污染该辊。另一方面，本专利技术人的EP-953589A2公开了制备具有50,000到1,000,000的重均分子量并具有至少50％脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯的方法，该方法包括在催化剂存在下使结晶的、具有2,000到100,000重均分子量和至少50％脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯预聚物进行固相聚合。它也描述了利用挥发性催化剂作为催化剂。为在挥发性催化剂存在下通过固相聚合获得具有所需的重均分子量的脂族聚酯，重要的是通过例如控制流动气体流速的方法控制催化剂的蒸发。然而，在使用有机磺酸作为挥发性催化剂的情况下，包含以硫计算的50到300ppm有机磺酸的脂族聚酯通过固相聚合并不增加重均分子量，但是具有低的稳定性。此外，EP-953589A2也公开了具有改变反应温度即在两个逐步增加的不同温度下的固相聚合的方法。在催化剂存在下当增加反应温度时，使用有机磺酸作为催化剂获得的聚乳酸引起分解，因此形成例如一氧化碳或乙醛的分解产物。因此，当以增加的温度通过固相聚合获得包含如此大量有机磺酸的聚乳酸时，聚乳酸的产率可能由于分解的加速而降低。因此，本专利技术提供一种方法，用于改进在挥发性催化剂存在下通过固相聚合可获得的脂族聚酯如聚乳酸在模塑和储存期间的稳定性，也提供通过该方法可获得的具有优异稳定性的脂族聚酯。专利技术概述通过为解决上述问题的广泛研究，本专利技术人已经发现通过下面可获得具有优异稳定性的脂族聚酯在特定的高温下在流动气体中将在固相聚合完成之后获得的脂族聚酯如聚乳酸进行处理，并且这样完成本专利技术。即，本专利技术用以下到方面说明。一种，该方法包括将在挥发性催化剂存在下在流动气体中通过固相聚合可获得的以具有所需的重均分子量在50,000到1,000,000范围内、包含至少50％脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯，在等于或高于固相聚合反应温度的温度下在流动气体中进行热处理，并保持脂族聚酯为固态。如中描述的制备脂族聚酯的方法，其中的挥发性催化剂是有机磺酸。如中描述的制备脂族聚酯的方法，其中热处理的温度是从140℃到小于170℃。如中描述的制备脂族聚酯的方法，其中气体流速是相对于每1g如描述的脂族聚酯，从0.5到200ml/分钟。如中描述的制备脂族聚酯的方法，其中气体的露点是-20℃或更低。如中描述的制备脂族聚酯的方法，其中在热处理以前包含于脂族聚酯中的有机磺酸的含量以硫含量计是从50到300ppm，在热处理之后包含于脂族聚酯中的有机磺酸的含量以硫含量计是小于50ppm。如或中描述的制备脂族聚酯的方法，其中在热处理以前包含于脂族聚酯中的丙交酯含量是1000ppm或更低。如或中描述的制备脂族聚酯的方法，其中包含至少50％的脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯是聚乳酸。如或中描述的制备脂族聚酯的方法，其中包含至少50％的脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯是包括左旋乳酸、季戊四醇和琥珀酸的星形聚合物，或包括左旋乳酸、三羟甲基丙烷和琥珀酸的星形聚合物。一种具有优异稳定性的脂族聚酯，其中通过如或中描述的方法制备的脂族聚酯在受压中的分子量保持性和/或在热和潮湿条件下的分子量保持性是80％或更多。优选实施方案的详细描述本专利技术的方法包括，将在挥发性催化剂存在下在流动气体中通过固相聚合可获得的以具有所需的重均分子量在50,000到1,000,000范围内、包含至少50％脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯，在等于或高于固相聚合反应温度的温度下，在流动气体中进行热处理，并保持脂族聚酯为固态。在本专利技术中进行热处理的脂族聚酯如下获得在挥发性催化剂存在下在流动气体中，固相聚合包含至少50％脂族羟基羧酸单元和具有2,000到100,000的重均分子量的脂族聚酯预聚物。准确地，它可以按照在EP-953589A2中公开的方法，使用如下描述的挥发性催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法，该方法包括： 将在挥发性催化剂存在下在流动气体中通过固相聚合可获得的、以具有所需的重均分子量在５０，０００到１，０００，０００范围内、包含至少５０％脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯，在等于或高于固相聚合反应温度的温度下在流动气体中进行热处理，并保持脂族聚酯为固态。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：寺户雄二，水津宏，高木正利，味冈正伸，平冈章二，酒井胜幸，铃木博之，品川亮，小川伸二，小泷泰，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]