聚(对苯二酸乙本醇酯)-聚(间苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含有至少８％间苯二酸单元的聚（对苯二酸乙二醇酯）一聚（间苯二酸乙二醇酯）共聚聚酯的制备方法。该方法包括下述步骤：ａ）乙二醇与一种含有对苯二酸或对苯二酸甲酯和至少８％（重量）间苯二酸或间苯二酸甲酯的混合物的酯化反应或酯基转移反应；ｂ）酯化产物熔化相的聚合反应；ｃ）固化和制粒；ｄ）通过颗粒与非聚合物溶剂的液体介质接触结晶或通过在包括颗粒加热装置和使颗粒在其内部具有相同停留时间的装置的第一结晶器与包括用热气流实现颗粒流化床的装置的第二结晶器这两个结晶器中相继处理结晶；ｅ）结晶颗粒的固相后缩合反应。根据其中一种实施方式进行的结晶步骤能够避免在固相后缩合步骤中出现的颗粒粘连现象。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚(对苯二酸乙二醇酯)-聚(间苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制备。聚(对苯二酸乙二醇酯)是一种具有许多应用场合并且例如在纺织领域和热成型材料领域中用途非常广泛的热塑性材料。聚(对苯二酸乙二醇酯)的用途之一是制备空心物品，例如瓶。聚(对苯二酸乙二醇酯)瓶可以用来容纳非气体、气体含量低和气体含量高的饮料。为了容纳高气体含量饮料，重要的是聚合物具有良好的耐气体扩散性能。这种性质被称作壁垒效应。因此，有利的作法时是试图增强这种性质，以便使瓶装的饮料能够在长时间内保持其产生汽泡的能力。一种为增强聚(对苯二酸乙二醇酯)壁垒效应而推荐的解决方案之一是使用以对苯二酸单元和间苯二酸单元为主要成分的共聚物组合物。日本公开专利申请J02263619说明聚(对苯二酸乙二醇酯)中的间苯二酸单元重量比例为8-13％(重量)能够增加这种壁垒效应。但是这些共聚物的工业制备难以实施。事实上，用于制备瓶的聚酯应该具备高分子量。这些高分子量聚合物通过在熔化相聚合之后采用固相后缩合方法制备。这些方法是已知的，并且构成广泛工业开发制备聚(对苯二酸乙二醇酯)的主题。在聚合物中存在多于8％间苯二酸单元使得通过目前使用的技术在工业上实施固相后缩合反应变得很困难。间苯二酸单元强化了聚合物的无定形特性，与聚(对苯二酸乙二醇酯)相比，间苯二酸单元分子链因此在更低的温度下更易游动，这样固体颗粒在接触时就易于彼此粘连。在后缩合反应容器中，且也在结晶容器中，即后缩合反应之前的步骤，可以观察到这种粘连现象。这种现象使产物从一个步骤转移到另一个步骤及其回收变得不可能，因此使制备共聚物变得不可能。本专利技术提出一种通过避免在结晶步骤和固相后缩合步骤中颗粒彼此之间粘连制备含有至少8％间苯二酸单元的共聚聚酯的改进方法。本专利技术提出一种含有至少8％间苯二酸单元的聚(对苯二酸乙二醇酯)-聚(间苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制备方法，该方法包括至少下述步骤a)乙二醇与一种含有对苯二酸或对苯二酸甲酯和至少8％(重量)间苯二酸或间苯二酸甲酯的混合物的酯化反应或酯基转移反应，b)酯化产物的熔化相聚合反应，c)固化和制粒，d)通过颗粒与非聚合物溶剂的液体介质接触或通过在包括颗粒加热装置和使颗粒在其内部具有相同停留时间的装置的第一结晶器与包括用热气流实现颗粒流化床的装置的第二结晶器中相继处理进行结晶，e)结晶颗粒的固相后缩合反应，直到所要求的聚合度为止。这些步骤构成了实施本方法所需的操作过程。该方法可以包括其他步骤。这些步骤的每个步骤可以在任选地多个设备中任选地细分成单元操作。酯化或酯基转移反应步骤a)在文献中得到广泛描述，并构成了重点工业开发制备聚(对苯二酸乙二醇酯)的主题。聚(对苯二酸乙二醇酯)应被理解为含有大部分为对苯二酸单元和含有少于8％间苯二酸单元的任何组合物。间苯二酸单元百分数应被理解是在对苯二酸和间苯二酸混合物中间苯二酸的重量比例。根据与制备聚(对苯二酸乙二醇酯)所使用的同样方法通过使用间苯二酸和对苯二酸或这些化合物的二酯的混合物制备含有多于8％间苯二酸单元的本专利技术共聚物。聚合步骤b)在工业上同样被大量利用。该步骤包括步骤a)的反应产物的熔化态缩合反应。一般地使用金属化合物，例如三氧化二锑或二氧化钛催化该反应步骤。反应进程中，产物变得越来越粘。超过某个粘度，目前使用的工艺不能使该反应继续进行。熔化相达到的粘度极限一般地是约85ml/g。如果希望获得更高分子量的化合物，必需继续进行固相缩合反应。粘度应被理解为在115℃溶解于由50％(重量)酚和50％(重量)1，2-二氯苯组成的混合物中的0.005克/毫升聚合物溶液使用Ubbelohde型粘度计在25℃测量的以毫升/克表示的粘度指数(IV)。在步骤c)过程中，来自步骤b)的熔化聚合物例如采用挤出和冷却方法制粒。这时该聚合物基本上是无定形的。对于某些应用，来自这个步骤的颗粒可以任选地在结晶后不经过任何处理使用，或者对于需要使用更高分子量的聚合物的应用场合进行固相后缩合反应。例如，制备如瓶之类空心物品便是这种情况。在步骤e)过程中进行的固相后缩合反应在于将颗粒加热到聚合物玻璃转化温度与其熔点之间的温度。这种缩合反应伴随着反应产物、乙二醇和任选地水的释出。如果来自步骤c)的颗粒没有按照本专利技术进行结晶，它们就会彼此粘连，这样不可能实施固相缩合步骤。颗粒彼此间粘连和聚结主要是由于无定形部分变软。间苯二酸单元增强了聚合物无定形特性，这样使结晶变得很困难。本专利技术提出了含有浓度高于8％(质量)间苯二酸单元的共聚聚酯结晶步骤d)的两种实施方式。根据本专利技术的第一个实施方式，这些颗粒通过与非共聚物溶剂的液体介质接触进行结晶。这种液体介质可以选自下述化合物二氯甲烷、二噁烷、硝基甲烷、丙酮、苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、甲苯、苯甲醇、甲基乙烯基酮及其混合物。丙酮尤其可以给出非常好的结果。可以通过任何方法例如浸渍与液体介质接触。这个步骤可以连续地或间断地进行。可以在室温下或至多在低于液体沸点的温度下使用液体介质。该温度应该低于处理聚合物的熔点。与液体介质接触可以应用于其分子量有利地高于相应于粘度指数约为30ml/g的分子量的聚合物。本方法可以应用于具有更高粘度指数，特别是直到粘度指数约为90ml/g的聚合物。本方法还可以应用于具有非常高粘度指数，例如直到130ml/g的聚合物，以便制备具有非常高分子量的化合物。浸渍步骤之后是按照通常结晶方法通过加热进行的结晶步骤。这时，这个步骤可在与用于结晶聚(对苯二酸乙二醇酯)的设备相同的设备中进行。根据本专利技术第二个实施方式，让颗粒相继通过两类设备进行结晶包括颗粒加热装置和使颗粒在其内部具有相同停留时间的装置的第一结晶器和包括通过热气流实现颗粒流化床的装置的第二结晶器。第一结晶装置的目的是控制颗粒在结晶器中的停留时间以及因此使该颗粒均匀地具有最小结晶度。为了运行第一结晶器，可以使用能够使每个颗粒在热介质中有相同的停留时间并且使它们彼此相对运动的任何装置。例如，这种装置可以由使颗粒移动和彼此相对运动的装置构成。该颗粒均匀结晶第一步骤用来获得最低结晶度，以便阻止在第二结晶步骤时颗粒彼此粘连。在用热气流搅拌颗粒的装置中进行第二结晶步骤，其结晶时间一般比第一结晶步骤更长。这样一种设备能够使颗粒长时间地停留在其中并且因此获得足以避免后缩合过程中颗粒粘连的结晶度。作为实例，第一结晶器可以包括一个容器和在该容器内以可调节速度旋转的装置。该容器基本上为圆柱形。该容器的一端配置来自步骤c)的颗粒加料装置，另一端配置颗粒卸料装置。这些装置呈任何已知形状。它可以配置例如氧气或氮气的气体循环装置。旋转装置可用来使颗粒从容器的一端运动到另一端。为此，它可以由与推进装置，例如相对于轴倾斜的盘或蜗杆连接的轴构成。轴和推进装置内部可以具有热流体循环的空腔。热流体循环，以便与颗粒通过搅拌和推进装置的器壁达到更好的换热。为此，有利地，轴与推进装置在其内部可以配置能够使流体沿外表面流动的壁或能够有利于热交换的任何其他装置。有利地调整与计算容器和推进装置的几何形状以免在容器内形成颗粒滞留区域。为了避免这一现象，该容器还可以配置能够干扰颗粒沿该设备的轴的流动状态的固定棒。在该设备中循环的热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有至少８％间苯二酸单元的聚（对苯二酸乙二醇酯）－聚（间苯二酸乙二醇酯）共聚聚酯的制备方法，其中包括下述步骤：ａ）乙二醇与一种含有对苯二酸或对苯二酸甲酯和至少８％（重量）间苯二酸或间苯二酸甲酯的混合物的酯化反应或酯基转移反应，ｂ ）酯化产物的熔化相聚合反应，ｃ）固化和制粒，ｄ）通过颗粒与非聚合物溶剂的液体介质接触进行结晶或通过在包括颗粒加热装置和使颗粒在其内部具有相同停留时间的装置的第一结晶器与包括用热气流实现颗粒流化床的装置的第二结晶器中相继处理进行结晶， ，ｅ）结晶颗粒的固相后缩合反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T卡诺瓦，
申请(专利权)人：特高纤维公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]