提高了热力学性能的聚酯基组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改善了热力学性能的聚酯基组合物，包括小的无机颗粒。这些组合物特别适用于制造瓶子。本发明专利技术还涉及制造这些组合物的方法。该组合物含有聚酯基基质和纳米大小的颗粒。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种提高了热力学性能、且含有小的无机颗粒的聚酯基组合物。这些组合物特别适用于制造瓶子。本专利技术还涉及制造这些组合物的方法。聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯是广泛用于制造模塑或挤出制品的热塑性聚合物。它们通常以纱线或纤维、在挤出注塑机的辅助下成形的制品，膜(挤出和取向产品)或容器的形式使用，例如通过挤出吹塑方法得到的产品。产品的性能很大程度地与聚合物的热力学性能有关，例如模量、延性、玻璃化转变温度、载荷下的变形温度。载荷下的变形温度对于瓶子形状，更具体地说对于打算包装饮料的瓶子的聚酯的应用是重要的特征。为了防腐和食品卫生的原因，某些饮料必需热灌装在瓶子中，有些时候在无氧条件下。对于果汁、巴氏消毒或杀菌的产品，特别是奶制品、茶或咖啡基的饮料、啤酒更是这样。如果填充温度太高，和/或如果液体在饼子中在高于某一温度下持续过长时间，该瓶子就变形。该缺点限制了用于包装饮料的聚酯的使用范围，特别是聚对苯二甲酸乙二酯的使用范围。因此，某些饮料不能被包装在聚对苯二甲酸乙二酯瓶子中，或者该工艺仅仅在限定的温度条件下进行。因此，人们一直在尝试设计聚酯、聚酯基组合物或成形聚酯产品的方法，以提高热力学性能，特别是要提高载荷下的变形温度。提出的第一个解决方案是利用聚乙烯或含有萘二甲酸和对苯二甲酸单元的共聚物。然而，该解决方案费用高，工业上仅仅被用于非常特殊的应用中。另一种解决方案是借助超结晶聚合物来改变瓶子的成形方法。根据该解决方案的方法通常称作“热定形”。简而言之，它在于改变吹塑操作来使瓶子结晶。然而，该方法的操作需要较大改变的瓶子制造设备，需要较大的资金费用。另外，该超结晶方法引起瓶子颈部的结晶，使得它不透明。这产生了视觉缺陷。本专利技术的目的是提供一种改进了聚酯热力学性能的组合物，而无需较大改变制造方法。因此，本专利技术提供一种基于聚酯的组合物，其特征在于它包含聚酯基基质和纳米大小的无机颗粒，其中无机颗粒的长宽比为1-10，重量浓度为0.01-25％。组合物的基质可以基于任何聚酯。它可以由单一一种聚酯或至少一种主要组分是聚酯的聚合物混合物组成。它也可以由其中大多数重复单元含有酯官能团的共聚物组成。用于实施本专利技术的合适的聚酯一般是通过二元醇和二元羧酸或者二元羧酸酯的缩聚得到的。用于实施本专利技术的合适的二元醇中，可以提及的有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇或它们的混合物。在适用于实施本专利技术的二元羧酸中，可以提及的是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、甲基对苯二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、2，2′-联苯二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸、4，4′-二苯基甲烷二甲酸、4，4′-二苯基砜二甲酸、4，4′-二苯基亚异丙基二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、二聚酸、马来酸、富马酸和所有的脂族二酸、环己烷二甲酸。二羧酸可以以酯的形式例如被乙氧单元或甲氧单元酯化的形式引入到缩聚反应中。用于实施本专利技术的优选聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸萘二酯和基于这些聚酯的共聚物和混合物。适用于本专利技术的纳米无机颗粒使组合物的力学性能好于不含有所述颗粒的相同组合物的力学性能。例如，载荷下的变形温度更高。根据本专利技术的颗粒具有小的长宽比，为1-10。该长宽比优选为1-2。颗粒的长宽比是指颗粒的最大尺寸与最小尺寸之间的比。例如，如果颗粒是片形，长宽比定义为片形的长度和厚度之间的比值。如果颗粒是针形，长宽比定义为针的长度和针的截面直径之间的比值。如果颗粒是近似球形，其最大尺寸被认为等于最小尺寸，并且长宽比等于1。纳米大小的颗粒是指小的尺寸小于200nm，大的尺寸小于2000nm，优选小于400nm。在更优选的实施方式中，小的尺寸小于100nm，而大的尺寸小于200nm。根据本专利技术有利的实施方式，颗粒是平均直径小于或等于200nm的近似球形。该平均直径更优选为5-100nm。适用于本专利技术的无机颗粒优先选自基于金属氧化物的颗粒，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆。它们可以包括表面涂覆或表面处理。这些处理的实例是为了改善颗粒在聚合物中的分散、防止颗粒损害或者保持颗粒对聚合物的作用的那些处理方法。可以利用在聚合物填料领域公知的任何表面处理和表面涂覆方法，特别是对于其尺寸大于与本专利技术相关尺寸的那些填料来说是公知的并被利用的那些表面处理和涂覆方法。例如，可以利用全部或部分被二氧化硅基化合物涂覆的二氧化钛颗粒。基于二氧化硅的颗粒是用于实施本专利技术的优选填料。可以利用任何公知类型的二氧化硅。举例说明，可以提及的是热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅溶胶。为得到具有好的颗粒分散性并符合本专利技术的组合物，硅溶胶的利用是特别优选的。组合物中，颗粒的重量浓度为0.1-20％，优选5-15％。该填料可以按照向聚合物中加入无机颗粒的任何公知方法加入到聚合物中。这样，第一种方法是将颗粒引入到聚酯的合成中，一般在开始聚合之前加入。然后，在颗粒的存在下进行聚合反应。颗粒可以以粉末的形式或者是液体分散体的形式加入。第二种方法是将颗粒以粉末的形式，在剪切下加入到熔融聚酯中并混合，以得到均匀的分散体。实施该操作的方法的一个实例是利用单螺杆或双螺杆混合器。第三种方法是将颗粒以母炼胶的形式加入到熔融聚合物中。母炼胶是含有高浓度的填料和与聚酯相容的聚合物基质的组合物。该母炼胶可以根据上述方法之一制成。向熔融聚合物中加入母炼胶可以借助于采用剪切的混合设备来实现。根据本专利技术一个特别有利的实施方案，该颗粒可以以溶胶的形式加入到聚酯的合成过程中。例如，该溶胶可以是水溶胶或乙二醇溶胶。二氧化硅溶胶特别适合该实施方案。根据该实施方案，该组合物的制备方法的实例包括下述步骤●将颗粒平均直径小于或等于200nm的二氧化硅溶胶加入到至少一种二元醇和至少一种二羧酸或二羧酸酯的混合物中，●用二元醇酯化该酸或酯交换羧酸的酯，●真空下缩聚酯化产物。除了加入二氧化硅溶胶之外，该制备组合物的方法是常规的。举例来说，该类方法描述在Les techniques de l′ingénieur J 6020，2151-2160。步骤b)，即酯化或酯交换是工业聚酯制备方法中的常规步骤。例如，制备对苯二甲酸乙二醇酯主要采用这两条路线。第一条合成路线，即所谓的“对苯二甲酸二甲酯(DMT)”，是酯交换反应。将熔融DMT溶解在过量乙二醇(EG)中，EG/DMT的摩尔比为约1.9-2.2，并且该反应是在大气压下、大约130℃-250℃的温度下进行。要求存在催化剂，例如醋酸锰。反应中释放的甲醇通过蒸馏除去。过量存在的乙二醇在酯交换反应后通过蒸发除去。催化剂在反应后用磷化合物封闭，其中该催化剂也是聚酯降解的催化剂。所得酯交换产物是对苯二甲酸二(羟基乙)酯(BHET)和低聚物的混合物。第二条路线称作“直接酯化反应”。它包括对苯二甲酸的乙二醇酯化反应。该反应是在130℃-280℃的温度下进行的。在该温度下熔融本文档来自技高网...

【技术保护点】
改善了热力学性能的聚酯基组合物，其特征在于该组合物包含聚酯基基质和纳米大小的无机颗粒，其中无机颗粒的长宽比为１－１０，重量浓度为０．０１－２５％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：让吕克莱佩格，
申请(专利权)人：特高纤维公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]