聚酯制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生产乙醛含量格外低且透明度优良的聚酯的方法，包括下列步骤：在足以使生成前体特性粘度小于最大可达特性粘度的７５％的条件下，聚酯单体／低聚物混合物在熔融相进行缩聚；以及在足以使所述特性粘度提高至少约０．０５ｄｌ／ｇ的条件下，所述前体进行固态增粘。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
相关申请本申请要求美国临时申请序列号60/045,373(1997-05-01提交)的权益。
技术介绍
尽管乙醛天然存在于多种食品中，但在聚酯制造中它却是不希望有的降解反应产物。由于乙醛在非常低的含量时就能够察觉出来，因此哪怕少量的存在也会对食品或诸如水之类饮料的味道和气味产生不利影响。因此，在聚酯容器制造中希望降低容器侧壁中的乙醛含量，从而将可能被容器内容物吸收的乙醛数量减少到最低限度。我们已发现一种生产聚酯树脂的方法，用这种树脂生产的容器侧壁中乙醛含量可减少到令人满意的程度且透明度也有改善。先有技术许多致力于低乙醛含量PET制备的技术专注于对熔融相缩聚后的聚合物处理上。已建议的许多方法是，让固体聚酯粒料与水蒸气或液体接触以减少乙醛含量。按照美国专利4,591,629，聚酯应在固相缩聚之前接受处理，而欧洲专利申请222,714则建议以含水和二氧化碳的气体与固相缩聚之前结晶步骤期间的粒料进行接触。美国专利5,270,444、5,241,046和5,444,144建议在固相缩聚之后以水处理聚酯以降低乙醛含量。美国专利5,362,844描述了一种方法，其中PET在熔融缩聚反应器中聚合到至少0.60dl/g(优选至少0.65dl/g)的特性粘度。在反应器出口与切粒机出口之间，不使PET的温度升高，同时保持足够短的停留时间，以便使聚合物中游离乙醛含量增加幅度不超过30ppm。然后，让粒料硬化(过程中关键的一步)，结晶并实施干燥(脱醛)步骤。在脱醛的同时，PET发生轻微的固相缩聚。美国专利4,340,721描述了一种制造低乙醛含量PET的方法，其中聚合物在熔融相中缩聚到0.55～0.70dl/g的特性粘度。该方法的基本特征是，熔融相达到的特性粘度为“最大可达特性粘度”的75～90％；该最大值被定义为某种阈限值，在给定操作条件下超过该值，粘度将由于降解反应压制了缩聚反应而无法再提高。专利技术叙述本专利技术提供一种方法，包括下列步骤在足以使生成的前体特性粘度小于最大可达特性粘度的75％的条件下，聚酯单体/低聚物混合物在熔融相进行缩聚；以及在足以使所述特性粘度提高至少约0.05dl/g的条件下，所述前体进行固态增粘。本专利技术方法提供一种包装用性能改善的，特别是乙醛含量降低且透明度改善的聚酯。本专利技术方法还包括a)1种或多种二羧酸(或其烷基酯)进行酯化以生成聚酯单体与低聚物的混合物；b)缩聚，以生成特性粘度小于最大可达特性粘度的75％的低分子量前体聚合物；以及c)结晶并固相缩聚，以生成要求的产物。该聚酯是适合包装，特别是食品包装使用的任何可结晶聚酯均聚物或共聚物。合适的聚酯为技术上普遍已知的，可由芳族二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酯的酸酐、二元醇，及其混合物生成。更优选的是，聚酯由下列组分生成对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇，及其混合物。聚酯的二羧酸组分可任选地以最多约15mol％1种或多种不同二羧酸改性。此种附加的二羧酸包括芳族二羧酸，优选具有8～14个碳原子；脂族二羧酸，优选具有4～12个碳原子；或环脂族二羧酸，优选具有8～12个碳原子。可与对苯二甲酸配合使用的二羧酸例子是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。此外，该二元醇组分也可任选地以最多约15mol％1种或多种不同于乙二醇的二醇进行改性。此种附加的二醇包括环脂族二醇，优选具有6～20个碳原子；脂族二醇，优选具有3～20个碳原子；或者芳族二醇，优选具有6～14个碳原子。此种二醇的例子包括二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羟乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷以及2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。聚酯可由上述二醇中2种或更多种制备。该树脂还可包含少量三官能或四官能共聚单体，如1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇，以及本领域普遍已知的其他成酯多元酸或多元醇。由于乙醛是由乙二醇酯生成的，故本专利技术聚酯所含乙二醇的数量，相对于聚酯中总二元醇，为约1～100mol％，更优选约85～约100mol％。在熔融相过程的缩聚部分之前，通过传统上熟知的方法生成聚酯单体(二羧酸的二二元醇酯)与低聚物的混合物。此类方法之一是1种或多种二羧酸与1种或多种二元醇的酯化反应；在另一种方法中，1种或多种二羧酸二烷基酯与1种或多种二元醇在诸如锰、锌、钴、钛、钙、镁或锂的盐催化剂的存在下进行酯交换。在这2种中任何一种情况下，单体与低聚物的混合物通常是在由1个或多个操作在高温及1大气压或更高压力下的反应器构成的系列中连续生产的。替代地，单体-低聚物混合物也可在1个或多个间歇反应器中制备。合适的酯化及酯交换条件包括温度，在约220℃～约250℃之间；压力为约0～约20psig。接着，聚酯单体-低聚物混合物进行熔融相缩聚，结果生成低分子量前体聚合物。该前体聚合物是在由操作在高温的1个或多个反应器构成的系列中生成的。为了促进多余二元醇、水、醇、醛以及其他反应产物的移出，缩聚反应器操作在真空或惰性气体的吹扫之下。惰性气体是任何不引起不希望反应的气体。合适的气体包括但不限于部分地或完全脱温的空气、二氧化碳、氩气、氦气及氮气。缩聚反应催化剂包括锑、锗、锡、铅或镓的，优选锑或锗的盐。缩聚反应条件包括温度小于约290℃，优选约240℃～290℃；压力，足以促进不需要的反应产物如乙二醇的移出。单体-低聚物混合物通常是在由1个或多个操作在高温及1大气压或更高压力下的反应器构成的系列中连续生成的。替代地，单体-低聚物混合物也可在1个或多个间歇反应器中制备。本专利技术的一个关键特征就是将熔融相缩聚生成的前体特性粘度维持在显著低于最终反应器操作条件下可能获得的水平。高特性粘度，即超过该反应器条件下最大可达特性粘度的约75％，需要在反应器中停留较长的时间，因为，随着特性粘度接近其可获最大值，聚合度便增长得越来越缓慢。遗憾的是，在这一加工阶段的停留时间过长将在聚酯中生成大量乙醛及乙醛前体。我们发现，熔融相缩聚中生成的前体特性粘度应限制在小于在该操作条件下最大可达特性粘度的75％，优选小于最大可达特性粘度的65％，更优选小于最大可达特性粘度的55％。这一最大特性粘度极限是令人惊奇的，因为，按照美国专利4,340,721的说法，如果前体特性粘度小于可获值的75％，则这种方法将不是一个高性能方法。然而，我们却发现，当生成的前体具有较低特性粘度时，可达到较高的生产速率，获得改进的过程表现，这也正是本专利技术的一个优点。另外，聚酯前体特性粘度应小于0.70dl/g，优选小于0.65dl/g，更优选小于0.60dl/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，包括下列步骤： 在足以使生成的前体特性粘度小于最大可达特性粘度的７５％的条件下，聚酯单体／低聚物混合物在熔融相进行缩聚；以及 在足以使所述特性粘度提高至少约０．０５ｄｌ／ｇ的条件下，所述前体进行固态增粘。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MP埃卡特，JE哈塔维，PM默多，GW波普维尔，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]