聚甲醛纤维及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种具有高强度、高弹性模数的聚甲醛纤维。即，本发明专利技术涉及由聚甲醛共聚物构成的聚甲醛纤维，当以８０℃／ｍｉｎ的冷却速度从２００℃的熔融状态降温到１５０℃，在１５０℃的温度下保持稳定时，该聚甲醛共聚物的半结晶化时间为３０秒以上。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由聚甲醛共聚物构成的高强度、高弹性模数的纤维及其制造方法。更具体地说，通过使用对结晶速度进行了适当控制的聚甲醛共聚物，对纤维的制造方法进行改善，或这两者的组合，使拉伸时原纤维内空隙的产生得以抑制，从而可以制备高强度、高弹性模数的聚甲醛纤维。
技术介绍
以甲醛基为主要重复单元的聚甲醛(共)聚合物，由于具有优异的刚性、强度等机械特性、耐药品性、耐溶剂性、电学特性等，而且结晶速度快，因此是非常适于注射成型等通用成型加工的材料，利用其诸特性和成型加工性，其被广泛用作汽车、电器的构成零件。另一方面，由于这些机械特性、耐药品性、耐溶剂性、电学特性等特征，因此期待由聚甲醛(共)聚合物构成的纤维用于混凝土增强用纤维、成为交叉网状的各种过滤器等的各种应用。但是，由于聚甲醛(共)聚合物的结晶速度快，因此在纤维的熔融纺丝、拉伸工序等中产生原纤维内的空隙，容易产生纤维切断，所以无法提高生产率，而且还存在无法制得高强度纤维的问题。此外，特开昭60-183122号、特开昭61-54921号公报等中公开了使其在加压流体中通过，对聚缩醛(聚甲醛)成型体进行高拉伸的高强度、高弹性模数聚缩醛的制造方法，作为制得的拉伸体，可例示的有长丝等，但作为聚缩醛(聚甲醛)纤维的制造方法，该方法缺乏生产率，而且还存在不能制备极细、均质的纤维的问题。如上所述，以聚甲醛(共)聚合物构成的纤维的诸优异特性为基础，期待其具有广泛的应用，但由于上述的问题，尚未达到实用化，因此期待其改善。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述课题，提供一种由聚甲醛构成的高强度、高弹性模数的纤维及其生产效率高的制造方法。本专利技术者们为了达成上述目的进行了锐意研究，其结果发现所使用的聚甲醛的结晶速度和纤维制造中从纺丝头被纺出、牵引的纤维的加热条件是非常重要的因素，通过进行进一步的详细研究，结果完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种由聚甲醛共聚物构成的聚甲醛纤维，其中，以80℃/min的冷却速度从200℃的熔融状态降温到150℃，在150℃的温度下保持稳定时，该聚甲醛共聚物的半结晶化时间为30秒以上(以下，有时称为本申请的第1专利技术)；本专利技术还涉及一种聚甲醛纤维的制造方法，其特征在于在对聚甲醛共聚物熔融纺丝制造聚甲醛纤维时，在140～250℃的氛围温度下，在对从熔融纺丝装置的纺丝头纺出的纤维状物加热的同时进行牵引(以下，有时称为本申请的第2专利技术)。此外，本专利技术还涉及上述的聚甲醛共聚物或用上述方法制造的聚甲醛共聚物用于纤维的用途。具体实施例方式以下对本专利技术进行详细说明。首先，本申请中第1专利技术的聚甲醛纤维的特征在于其由聚甲醛共聚物构成，以80℃/min的冷却速度从200℃的熔融状态降温到150℃，在150℃的温度下保持稳定时，该聚甲醛共聚物的半结晶化时间为30秒以上。所使用的聚甲醛共聚物的半结晶化时间优选为100秒以上，特别优选150秒以上。这里的半结晶化时间为结晶速度的指标，本专利技术中定义的半结晶化时间为用后述实施例中所示测定法测定的值。在本专利技术中，如果使用半结晶化时间不足30秒的聚甲醛共聚物，在一般的纤维制造装置和制造条件下无法制得高强度、高刚性的聚甲醛纤维，而且也不可能进行高生产率的制造。与其相对，当使用半结晶化时间长的聚甲醛共聚物时，在纤维的熔融纺丝、拉伸工序等中由随着原纤维内空隙的产生而引起的纤维切断得到抑制，生产率提高，与此同时可以进行高倍率的拉伸，由于分子取向提高，因此制得高强度、高弹性模数的纤维。在本专利技术中，所使用的聚甲醛共聚物的半结晶化时间的调整方法并无特别限定，但优选通过构成聚甲醛共聚物的共聚单体成分，特别是进入聚合物中的氧化烯单元的导入量进行调整的方法。这里，所说的聚甲醛共聚物是指以甲醛基为主要重复单元，含有由能够与其共聚的共聚单体成分构成的重复单元，但在本专利技术中，优选使用在甲醛重复单元中含有下述一般式(1)所示氧化烯重复单元的聚甲醛共聚物，-m-(1)(式中，n为2以上的整数，m表示1以上的整数。优选n为2～4，m为1～2)这里，作为用于本专利技术的聚甲醛共聚物，上述一般式(1)所示氧化烯重复单元的导入比例优选为甲醛重复单元和氧化烯重复单元的合计重复单元的0.5～10摩尔％，此外，从控制前述半结晶化时间的观点出发，上述一般式(1)所示氧化烯重复单元的导入比例特别优选为甲醛重复单元和氧化烯重复单元的合计重复单元的2.0～10摩尔％。这样通过调整氧化烯重复单元的导入比例而调整了半结晶化时间的聚甲醛共聚物显著抑制了纤维制造中纤维中原纤维内空隙的产生，特别适宜以高生产率制造高强度、高刚性的纤维，因此是可取的。此外，如果导入的氧化烯重复单元过多，则最终到达的结晶度降低，无法得到高强度纤维，因此不可取。本专利技术中所使用的这样的聚甲醛共聚物的制造方法并无特别限定，可以利用一般使用三噁烷和作为共聚单体的环状醚化合物，主要使用阳离子聚合催化剂使其本体聚合的方法。作为聚合装置，可以使用间歇式、连续式等已知装置的任何一种。作为用作共聚单体的环状醚化合物，可以例举环氧乙烷、氧化丙烯、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、trioxepane(トリオキセパン)、1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等，其中优选环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛。这些环状醚化合物的使用量要考虑前述优选的氧化烯单元的导入量等进行适当调整。聚合得到的聚甲醛共聚物的后处理及稳定化，例如催化剂的失活化处理、未反应单体的除去、聚合物的洗净、干燥、不稳定末端部的稳定化处理，以及通过配合各种稳定剂进行的稳定化处理等可以用已知的方法进行。上述制得的本专利技术所使用的聚甲醛，其重均分子量优选为10000～500000，特别优选为20000～150000。此外，对于末端基，优选用1H-NMR检出的半缩甲醛为0～4mmol/kg，特别优选为0～2mmol/kg。当超过4mmol/kg时，熔融加工时伴随着聚合物分解容易产生发泡等，担心其成为引起纤维切断的主要原因。为了将半缩甲醛末端基量控制在上述范围，优选使供给聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、特别是水分为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。此外，在不阻碍本专利技术目的的范围下，必要时可以在本专利技术所使用的聚甲醛共聚物中添加对于热塑性树脂而言为一般的添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂，或有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉体状、板状的填充剂等的1种或2种以上。由于如上所述的聚甲醛共聚物在其结晶特性等上具有特征，因此在制造由该共聚物构成的纤维时，无论使用何种方法都能产生改善效果，但以下详述的纤维制造方法可以使其生产率、制得纤维的强度、弹性模数等显著提高，因此特别优选。即，本申请中的第2专利技术，其特征在于在将聚甲醛共聚物熔融纺丝制造聚甲醛纤维时，在140～250℃的氛围温度下将从熔融纺丝装置的纺丝头纺出的纤维状物加热的同时进行牵引。这里所使用的熔融纺丝装置的构成并无特别限定，例如可以由熔融混炼装置、齿轮泵、纺丝头构成的纺丝装置和将从纺丝头纺出的熔融聚合物牵引为纤维状、再将其卷取的本文档来自技高网...

【技术保护点】
由聚甲醛共聚物构成的聚甲醛纤维，其中，当以８０℃／ｍｉｎ的冷却速度从２００℃的熔融状态降温到１５０℃，在１５０℃的温度下保持稳定时，该聚甲醛共聚物的半结晶化时间为３０秒以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠谷雄士，大川秀俊，
申请(专利权)人：宝理塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]