聚甲醛树脂制扁平纱线、其制造方法和用途技术

一种由聚甲醛共聚物构成的扁平纱线，其中所述聚甲醛共聚物是在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每１００摩尔甲醛单元含有０．５～１０摩尔的由下述通式（１）表示的氧化烯单元，且该聚甲醛共聚物的熔体指数（１９０℃、荷重２１６０克）是０．３～２０ｇ／１０分， ＊＊＊ （１） 式中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］选自于：氢、碳原子数为１～８的烷基、具有碳原子数为１～８的烷基的有机基、苯基、具有苯基的有机基，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］可以相同，也可以不同，ｍ表示２～６的整数。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由特定的聚甲醛共聚物制成的具有高强度、高弹性率的扁平纱线(flat yam)、其制造方法和采用该扁平纱线的加工制品。
技术介绍
以前的扁平纱线大部分是由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂制成。因为这些树脂是廉价的，所以广泛地用于包装股绳等用途、以及将它们加工成织造布的多目的片材等的多种用途。但是，因为聚烯烃系树脂结晶性是低的，其扁平纱线拉伸后的强度具有一定限度，存在对某些用途强度不足的情况。还有，不能完全适应近年来对更高强度的扁平纱线的要求、和对由扁平纱线构成的织造布等二次加工品的要求。另一方面，已经知道，聚甲醛树脂是具有主要由甲醛重复单元构成的聚合物主链的聚合物，结晶化度高、刚性、强度、耐药品性、耐溶剂性等方面优良。而且，结晶化速度快、成形周期快，所以主要作为注射成形材料广泛地用于汽车、电气设备的机构部件领域。另外还已知，因为聚甲醛树脂是高结晶性的，所以通过经由拉伸引起的取向结晶化而成为高强度、高弹性体。这样，聚甲醛树脂是具有优良的诸特性的树脂，但是由于结晶化速度快，在其成形加工法中受到某些制约，例如在薄膜、纤维等的拉伸步骤等中，由于原纤维内易于产生空隙、易于切断，所以不能提高生产率，存在难于得到高强度拉伸体的问题。而且同样地，聚甲醛树脂由于其结晶化度高和结晶化速度快等方面，所以被认为也不适用于制造扁平纱线，几乎不被作为研究的对象。例如，作为涉及扁平纱线的现有技术，有特开昭57-155473号公报、特开昭58-46144号公报、特开昭61-225309号公报、特开平1-229808号公报、特开2000-256048号公报等大量文献，但这些均是涉及聚烯烃系树脂和聚酯系树脂构成的扁平纱线和使用该扁平纱线的各种用途的申请，没有公开由聚甲醛树脂构成的扁平纱线和其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种解决了上述的问题，由聚甲醛树脂构成的高强度、高弹性率的扁平纱线和其生产效率良好的制造方法。本专利技术者们为实现上述目的进行了潜心研究，结果发现通过采用控制聚甲醛树脂的结晶化速度的聚合物，稳定的薄膜化和薄膜的拉伸变得可能，可得到高强度、高弹性率且耐溶剂性、耐热性、耐屈挠疲劳性优良的扁平纱线，从而达到本专利技术。即，本专利技术提供一种由聚甲醛共聚物构成的扁平纱线，所述聚甲醛共聚物是在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100摩尔甲醛单元含有0.5～10摩尔的由下述通式(1)表示的氧化烯单元，且该聚甲醛共聚物的熔体指数(190℃、荷重2160克)是0.3～20g/10分， 式中，R1、R2选自于氢、碳原子数为1～8的烷基、具有碳原子数为1～8的烷基的有机基、苯基、具有苯基的有机基，R1、R2可以相同，也可以不同，m表示2～6的整数。本专利技术还提供一种扁平纱线的制造方法，其是使用上述聚甲醛共聚物、形成薄膜后，从切条机中通过而切条成带状。具体实施例方式以下，详细地说明本专利技术。首先，对本专利技术的扁平纱线和其制造方法中使用的聚甲醛共聚物进行说明。在本专利技术的扁平纱线和其制造方法中，所使用的聚甲醛共聚物在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100摩尔甲醛单元含有0.5～10摩尔的由下述通式(1)表示的氧化烯单元。在本专利技术中使用的聚甲醛共聚物中，由通式(I)表示的氧化烯单元的比率必须达到对每100摩尔甲醛单元为0.5～10摩尔，优选对每100摩尔甲醛单元为1.2～8摩尔，更优选2～6摩尔。当由通式(I)表示的氧化烯单元的比率过分少时，聚甲醛共聚物的结晶化速度变快，在扁平纱线前序步骤的薄膜的制造中制造均一的薄膜变得困难，还有，由于原纤维内发生空隙，使薄膜从切条机中通过进行切条、并进一步拉伸该切条以得到扁平纱线时，容易发生切断。另外，当由通式(I)表示的氧化烯单元的比率过分增大时，导致结晶化度降低，不能得到高强度的扁平纱线。还有，在本专利技术中使用的聚甲醛共聚物根据ASTM D-1238，在190℃、2160克的荷重下测定的熔融指数(MI)必须达到0.3～20g/10分，优选是0.5～10g/10分，特别优选0.5～5g/10分。如果熔融指数(MI)过小，在扁平纱线前序步骤的薄膜的制造中负荷增大，挤出变得困难，而熔融指数(MI)过大时，由于树脂的牵伸(draw down)等，薄膜的制造变得不稳定。在本专利技术中使用的上述的聚甲醛共聚物的制造方法是不特别限定的，通常主要用阳离子聚合催化剂对三噁烷和作为共聚单体的环状醚化合物或环状缩甲醛化合物进行本体聚合的方法可以得到。聚合装置可以使用分批式、连续式等公知的装置。这里，根据共聚合的共聚单体的量可以调整前述通式(I)表示的氧化烯单元的导入比率，而且，根据聚合时使用的链转移剂例如甲缩醛等的添加量可以调整熔融指数(MI)。作为用作共聚单体的环状醚化合物或环状缩甲醛化合物，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环丁烷(トリオキセパン)、1，3-二氧杂戊环、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等，其中优选环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、二乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛。通过聚合得到的聚甲醛共聚物在进行了催化剂的去活化处理、未反应单体的除去、聚合物的洗净、干燥、不稳定末端部的稳定化处理之后，进一步通过配合各种稳定剂进行稳定化处理等，以用作实际使用。作为代表性的稳定剂，可以列举出受阻的苯酚系化合物、含氮化合物、碱或碱土类金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等。由此制得的本专利技术中所使用的聚甲醛共聚物优选是经由1H-NMR检测出的半缩甲醛末端基量是0～4毫摩尔/千克的，特别优选是0～2毫摩尔/千克的。在半缩甲醛末端基量超出0～4毫摩尔/千克的情况下，发生与熔融加工时聚合物分解相伴随的发泡等问题，导致薄膜的破裂等。为了将半缩甲醛末端基控制在上述范围内，优选使得供作聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、特别是水分为20ppm，更优选是10ppm以下。另外，在本专利技术中所使用的聚甲醛共聚物中，根据需要，可以在不阻碍本专利技术的目的的范围下添加一种或两种以上的对于热塑性树脂的通常添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、带电防止剂、表面活性剂、或有机高分子材料、无机或有机的纤维状、平板状、粉粒状的填充剂等。下面，对上述的使用聚甲醛共聚物的扁平纱线的制造方法进行说明。可以通过从上述的聚甲醛共聚物形成薄膜，紧接着将该薄膜从切条机中通过而切条成带状从而制得本专利技术的扁平纱线。还有，将通过切条机切条成的带状物在加热下拉伸，是用于得到更高强度、高弹性率的扁平纱线的优选方法。这里，涉及的薄膜的成形方法不特别地限定，可以使用吹胀法、T-模头法等方法。吹胀法是在挤出机内加热熔融树脂之后，从环状的挤出成形口模将熔融树脂挤出成管状，将空气等流体吹入至管内，使其膨胀成形为管状薄膜的方法。而T模头法是在挤出机内加热熔融树脂后，从线状缝形挤出成形口模挤出熔融树脂，成形成薄膜的方法。本专利技术的扁平纱线是通过将这样得到的薄膜从切条机中通过切断成数十毫米左右以下的带状，并进一步将该带状物一边加热一边拉伸，在加热状态下热固定分子状态而制成。拉伸时的加热方法也是不特别限定的，可以使用在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：大川秀俊，
申请(专利权)人：宝理塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：