本发明专利技术属于多聚甲醛催化合成领域，具体地说是一种利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚PODEn的方法。制备过程原料甲缩醛和三聚甲醛在合成催化剂和分子筛固载催化剂存在的条件下，进行氧化催化合成反应得到聚甲醛二甲醚PODEn；其中原料甲缩醛和三聚甲醛二者的反应比例为2~9L：1~2L，其中氧化催化合成反应为在温度80~100℃的条件下反应5~7h，氧化催化合成反应过程中合成催化剂和分子筛固载催化剂在氧化催化反应体系中的含量或体积分数分别为0.5~3%和3~15%。本发明专利技术制备得到的产品易分离纯度高、收率高、三废污染少，有利于工业规模化生产，产品收率达96%以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多聚甲醛催化合成领域，具体地说是一种利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚PODEn的方法。
技术介绍
甲醇作为一种重要的基础化工产品，可以由煤炭、天然气或生物质等含碳资源经合成气制得。甲醇的合成技术已日益成熟，生产成本也在不断降低，这就导致了甲醇产能的严重过剩。尤其是随着煤基甲醇工业的发展，对甲醇催化转化为更高附加值的油品和化学品技术研发提出了迫切要求。甲醇可以转化为众多的具有更高附加值的油品和化学品，例如甲酸甲酯（MF）、甲缩醛（DMM）、聚甲醛二甲醚（PODEn）等是甲醇在不同催化剂上发生氧化和脱水等反应后生成的极具应用价值的化学品和油品添加剂。其中，MF被誉为万能的化学中间体，常被用来生产甲酰胺、二甲基甲酰胺、醋酸、医药品以及熏蒸剂。DMM是一种无色、五毒和环境友好的化学品，可以作为柴油添加剂以及高效的有机溶剂，在能源和环境领域发挥重要作用。PODEn的性质与柴油十分接近，具有较高的含氧量和十六烷值，可直接与柴油混哈，有效改善柴油发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放，而且无需对柴油发动机结构进行任何改变，利用甲醇及其衍生物合成PODEn是发展新型煤化工和弥补石油资源日趋短缺的新途径。由煤基合成气制得甲醇，再通过甲醇下游产品产业链的开发延伸，将甲醇转化为具有重要用途的化工产品和油品，作为一条正要的非石油路径，近年来，已引起研究者的广泛关注。而甲醇氧化制备甲缩醛（DMM）得方法中，传统甲缩醛合成工艺是从甲醇出发经两步法实现，即首先甲醇氧化生成甲醛，然后甲醇与甲醛缩合生成甲缩醛。虽然传统工艺已较为成熟，但是利用两步法制备甲缩醛的过程能耗高、工艺流程长、成本高。因此，甲醇催化选择氧化一步法制备甲缩醛收到大量人员的关注，也是甲缩醛合成制备的新的方向趋势。分子筛具有独特的孔道结构，表面酸性、离子交换特性和良好的热稳定性，且其孔道结构和表面酸性可用多种的方法在较大范围内调变，而利用甲醇制备PODEn的缩合过程主要依靠催化剂的酸性作用，加上分子筛催化剂分离、可再生，但是由于分子筛的选择性与分子筛自身的制备改性过程相关，要得到PODEn高选择性的分子筛催化剂，需要对分子筛催化剂以及分子改性过程做出恰当的处理。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服目前催化合成法制备多聚甲醛产品的工艺中仍普遍存在制备时间长、反应不充分、工序复杂、生产效率低、生产转化率低、催化剂寿命短、催化选择性差等问题，提供一种利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚的方法。本专利技术的方案是通过这样实现的：利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，原料甲缩醛和三聚甲醛在合成催化剂和分子筛固载催化剂存在的条件下，进行氧化催化合成反应得到聚甲醛二甲醚PODEn；所述的原料甲缩醛和三聚甲醛二者的反应比例为2~9L：1~2L；所述的氧化催化合成反应为在温度80~100℃的条件下反应5~7h；所述的氧化催化合成反应过程中合成催化剂和分子筛固载催化剂在氧化催化反应体系中的含量或体积分数分别为0.5~3%和3~15%。作为本专利技术方法的进一步限定，所述的合成催化剂为4A沸石Na12Al12Si12O48·27H2O、层状硅酸钠、聚丙烯酸、偏硅酸钠中的任一种或是它们的混合物。作为本专利技术方法的进一步限定，所述的分子筛固载催化剂制备方法包括以下步骤：1）载体制备：将2-5mol硅源和0.01-0.05mol的铝源溶于150-250mol的去离子水中，强力搅拌10-20min，使两者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板剂，搅拌20-30min后用硫酸调节溶液pH=10-15，再加入质量分数为2-3%的助剂，将所得混合溶液至于烘箱内100-120℃下蒸发5-10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150-180℃晶化釜内晶化10-24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550-650℃焙烧5-8h，得到具有微孔结构的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子筛载体；2）催化剂活性组分的负载：催化剂与载体按照质量比为1: 8~10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180-250℃下活化3-5h，从而制得分子筛固载催化剂。作为本专利技术的进一步限定，所述的硅源为硅胶或水玻璃中的任一种；所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠中的任一种。作为本专利技术的进一步限定，所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一种或它们的任意组合。作为本专利技术的进一步限定，所述的助剂为硝酸镧、乙酸钴、乙酸镁中的任一种。作为本专利技术的进一步限定，分子筛固载催化剂制备方法的步骤中步骤2）制备得到的分子筛固载催化剂再经过600 ℃高温活化6 h，冷却后于45 ℃～60 ℃的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应12~24 h得到。作为本专利技术的进一步限定，制备得到所述的聚甲醛二甲醚PODEn中的n的范围为2~10。即PODEn为PODE2-10。本专利技术具备以下良好效果：利用氧化催化剂和改性分子筛固载剂促进甲缩醛的合成反应的发生，在催化剂存在的情况下降低生产的能耗和缩短反应的时间，并减少了其他多聚甲醛的缩醛类化合物等的形成，实现生产成本的降低，提高产品的质量，减小环境污染。本专利技术使用的改性分子筛具有结构稳定、催化活性和选择性高的特点，使得催化氧化反应过程温和，制备得到的产品易分离纯度高、收率高、三废污染少，有利于工业规模化生产，PODEn产品收率达96%以上。具体实施方式以下结合实施例描述本专利技术制备聚甲醛二甲醚PODEn的合成方法，这些描述并不是对本
技术实现思路
作进一步的限定。实施例1本实施例用到合成催化剂为4A沸石Na12Al12Si12O48·27H2O。本专利技术使用的分子筛固载催化剂的制备过程为：将2mol水玻璃和0.01mol的硫酸铝溶于250mol的去离子水中，强力搅拌10min，使其充分溶解，加入0.4mol的正丁胺，搅拌20min，用硫酸调节溶液pH=10，然后加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液加入烘箱在100℃蒸发5h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150℃晶化釜内晶化10h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550℃焙烧5h。取十二磷钨酸5g放入400g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体40g，搅拌1-2小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在250℃活化3.5h，从而制得固载催化剂ZSM-5,再经过600 ℃高温活化6 h，冷却后于60 ℃的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应20 h得到，用该催化剂反应制备甲缩醛。本实施例按照原料甲缩醛和三聚甲醛在合成催化剂和分子筛固载催化剂存在的条件下，进行氧化催化合成反应得到聚甲醛二甲醚PODEn；所述的原料甲缩醛和三聚甲醛二者的反应比例为5L：1.2L；所述的氧化催化合成反应为在温度100℃的条件下反应5h；氧化催化合成反应过程中合成催化剂和分子筛固载催化剂在氧化催化反应体系中的含量或体积分数分别为0.8%和10%。本实施例得到的产品聚甲醛二甲醚PODE2-6收率达96.5%。实施例2本实施例用到合成催化剂为层状硅酸钠。本专利技术使用的分子筛固载催化剂的制备过程为：将3mol水玻璃和0.03mol的偏铝酸钠溶于250mol的去离子水中，强力搅拌10min，使其充分溶解，加入0.6mol的乙二胺，搅拌本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，原料甲缩醛和三聚甲醛在合成催化剂和分子筛固载催化剂存在的条件下，进行氧化催化合成反应得到聚甲醛二甲醚PODEn；所述的原料甲缩醛和三聚甲醛二者的反应比例为2~9L：1~2L；所述的氧化催化合成反应为在温度80~100℃的条件下反应5~7h；所述的氧化催化合成反应过程中合成催化剂和分子筛固载催化剂在氧化催化反应体系中的含量或体积分数分别为0.5~3%和3~15%。
【技术特征摘要】
1.一种利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，原料甲缩醛和三聚甲醛在合成催化剂和分子筛固载催化剂存在的条件下，进行氧化催化合成反应得到聚甲醛二甲醚PODEn；所述的原料甲缩醛和三聚甲醛二者的反应比例为2~9L：1~2L；所述的氧化催化合成反应为在温度80~100℃的条件下反应5~7h；所述的氧化催化合成反应过程中合成催化剂和分子筛固载催化剂在氧化催化反应体系中的含量或体积分数分别为0.5~3%和3~15%。2.根据权利要求1所述的利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，所述的合成催化剂为4A沸石Na12Al12Si12O48·27H2O、层状硅酸钠、聚丙烯酸、偏硅酸钠中的任一种或是它们的混合物。3.根据权利要求1所述的利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚PODEn的方法，其特征在于，所述的分子筛固载催化剂制备方法包括以下步骤：1）载体制备：将2-5mol硅源和0.01-0.05mol的铝源溶于150-250mol的去离子水中，强力搅拌10-20min，使两者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板剂，搅拌20-30min后用硫酸调节溶液pH=10-15，再加入质量分数为2-3%的助剂，将所得混合溶液至于烘箱内100-120℃下蒸发5-10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150-180℃晶...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐大鹏，冯英，
申请(专利权)人：广西新天德能源有限公司，
类型：发明
国别省市：广西;45
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。