聚甲醛二甲基醚的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种聚甲醛二甲基醚的生产方法，主要解决聚甲醛二甲基醚生产时，反应时间长、多聚甲醛转化率低、反应产物中PODE3-5组分含量低的问题。本发明专利技术通过采用包括：a)将固态多聚甲醛投入装有催化剂A的搅拌釜反应器，在碱性条件下反应；b)步骤a的反应液经过滤器过滤后至中和釜，采用无机酸或阳离子树脂中和反应液至中性，然后经蒸馏塔分离出催化剂A；c)分离出催化剂A的反应液与甲缩醛/或甲醇/或二甲醚混合，输入装有催化剂B的固定床反应器进行反应得到含聚甲醛二甲基醚的反应液；所述催化剂A为C2～C8的醇；所述催化剂B为聚甲醛二甲醚合成催化剂的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于聚甲醛二甲基醚的工业生产。

Method for producing polyoxymethylene two methyl ether

The invention relates to a method for producing polyoxymethylene two methyl ether, which mainly solves the problems that the reaction time is long, the conversion rate of paraformaldehyde is low, and the content of the PODE3-5 component in the reaction product is low in the production of the poly formaldehyde methyl ether (). The invention adopts include: a) solid paraformaldehyde in the stirred reactor with A catalyst, reaction under alkaline conditions; b) reaction step a after filtered by the filter to the neutralization tank, using inorganic acid or cationic resin and the reaction solution to neutral, then the distillation tower separating catalyst A C); separate the mixed reaction solution of A catalyst and / or methylal methanol / ether or two, fixed bed reactor with catalyst B input by the reaction solution containing formaldehyde two methyl ether reaction; the catalyst A is C2 to C8 alcohol; the catalyst B for the technology project of POM two catalyst is used to solve the technical problem, can be used for POM two methyl ether production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚甲醛二甲基醚的生产方法。
技术介绍
聚甲醛二甲基醚(PODE)是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，当n的取值为2-5时，可作为柴油添加剂，在柴油中的含量可达30％(v/v)。聚甲醛二甲基醚具有较高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，同时降低固体污染物、COx和NOx的排放。聚甲醛二甲基醚在柴油中的添加量可以很高(可达30％)，添加聚甲醛二甲基醚不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率和排放性能，据报道，添加5-30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7-10％，PM降低5-35％。因而聚甲醛二甲基醚被认为是一种极具应用前景的可用于柴油调和的新型甲醇衍生物。目前合成聚甲醛二甲基醚的技术路线主要包括两类，即以三聚甲醛和多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲基醚。其中三聚甲醛路线以离子液体作催化剂，原料和催化剂成本均较高，且催化剂难以与产品分离、回收，影响聚甲醛二甲基醚产品稳定性。多聚甲醛路线，原料及采用的固体酸催化剂成本较低，工艺简洁且产物收率较高。专利ZL201210150398.8公开了聚甲醛二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，在分子筛催化剂作用下反应制备聚甲醛二甲基醚；ZL201310237047.5以甲醇、甲缩醛与多聚甲醛为原料，在固体酸催化剂条件下合成聚甲醛二甲基醚；专利ZL201010191075.4给出了一种合成聚甲醛二甲基醚的方法，分两个步骤采用甲醇和过量甲醛或多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚，目的是为了提高原料转化率和产物选择性。以上专利主要涉及催化剂的制备方法。当采用多聚甲醛为原料时，由于多聚甲醛解聚时间长导致原料转化率和产物选择性低，对此问题没有给出反应工艺和反应器的解决方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中采用多聚甲醛和甲缩醛/或甲醇/或二甲醚为原料生产聚甲醛二甲基醚时，反应时间长、多聚甲醛转化率低、反应产物中DMM3-5组分含量低的问题。提供一种新的聚甲醛二甲基醚连续生产方法。该方法具有反应时间短、原料转化率高，产物中PODE3-5组分含量高的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：聚甲醛二甲基醚生产方法，包括以下步骤：a)将固态多聚甲醛投入装有催化剂A的搅拌釜反应器，在碱性条件下反应；b)步骤a的反应液经过滤器过滤后至中和釜，采用无机酸或阳离子树脂中和反应液至中性，然后经蒸馏塔分离出催化剂A；优选分离出的催化剂A循环回步骤a)的搅拌釜反应器；c)分离出催化剂A的反应液与甲缩醛/或甲醇/或二甲醚混合，输入装有催化剂B的固定床反应器进行反应得到含聚甲醛二甲醚的反应液；所述反应液优选通过固定床反应器后部分循环回固定床反应器，部分采出进入后续分离装置，采出和循环液的重量比为1:5～20；所述催化剂A为C2～C8的醇；所述催化剂B为聚甲醛二甲醚合成催化剂。上述技术方案中，所述的醇例如但不限于丁醇、异丁醇、异丙醇和异辛醇中的至少一种。上述技术方案中，所述催化剂B可选但不限于强酸型催化剂，所述强酸型催化剂例如但不限于阳离子交换树脂,固体酸催化剂，MCM-22、MCM-41分子筛催化剂的至少一种。上述技术方案中，步骤a)的反应温度优选为50～100℃，更优选60～90℃。上述技术方案中，步骤a)的反应压力优选为0.1～1.0MPaG，更优选0.2～0.6MPaG。上述技术方案中，步骤a)的反应液的pH值优选为8～12，更优选反应液pH值9～11。上述技术方案中，步骤c)的反应温度优选为80～150℃，更优选100～120℃。上述技术方案中，步骤c)的反应压力优选为0.1～1.0MPaG，更优选反应压力0.4～0.8MPaG。上述技术方案中，过滤器筛网目数优选大于100目。例如但不限于100～300目。上述技术方案中，步骤a)原料在搅拌釜反应器内的停留时间优选为0.1～1小时。上述技术方案中，步骤c原料在固定床反应器内的停留时间优选为0.5～4小时。上述技术方案中，催化剂A与原料多聚甲醛的重量比优选为0.5～5：1。上述技术方案中，催化剂B与步骤C)原料总量的比例优选为5％～10％。上述技术方案中，原料和步骤a的反应液、步骤c的反应出口液均优选为连续进出料方式。采用本专利技术的技术方案，多聚甲醛和甲缩醛/或甲醇/或二甲醚制备聚甲醛二甲基醚的反应时间可缩短30％以上，原料多聚甲醛的转化率提高10％以上，产物中PODE3-5组分含量提高5％以上，取得了良好的技术效果。附图说明图1为采用本专利技术技术方案的苯乙烯分离系统工艺流程。图1中，Ⅰ为搅拌釜反应器，Ⅱ为催化剂A，Ⅲ为过滤器，Ⅳ为中和釜，Ⅴ为分离装置，Ⅵ为固定床反应器，Ⅶ为催化剂B，Ⅷ为换热器，Ⅸ为固定床反应器进料泵。1为多聚甲醛进料，2为搅拌釜反应液出料，3为中和后反应液，4为分离出的催化剂A，5为分离催化剂A后的反应液，6为甲缩醛/或甲醇/或二甲醚进料，7为固定床反应器顶部出料，8为固定床反应器循环液抽出料，9为固定床反应器循环料，10为搅拌釜换热介质进料，11为搅拌釜换热介质出料。图1中，多聚甲醛1连续投入搅拌釜反应器Ⅰ，搅拌釜反应器Ⅰ底部设过滤器Ⅲ，原料在Ⅱ催化剂A作用下进行反应，反应温度由流入搅拌釜反应器夹套的换热介质10和流出介质11控制，搅拌釜预反应液出料2经搅拌釜反应器底部过滤器Ⅲ过滤后，进入中和釜Ⅳ中和至中性，经分离装置Ⅴ分离后，分离出的4催化剂A循环回搅拌釜反应器Ⅰ，分离催化剂A后的反应液5和原料甲缩醛/或甲醇/或二甲醚6混合后通过固定床反应器进料泵Ⅸ连续地打入装有Ⅶ催化剂B的固定床反应器Ⅵ，固定床反应器出料7分两部分，一部分为循环回固定床反应器料9，一部分为固定床反应器循环液抽出料8去后续分离，固定床反应器循环料通过换热器Ⅷ控制反应器所需的温度。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】某1万吨/年聚甲醛二甲基醚装置，反应单元采用图1的工艺，反应原料为多聚甲醛和甲缩醛，多聚甲醛以13吨/小时连续投入搅拌釜反应器，搅拌釜反应器体积为20立方米，装有催化剂A6.5吨，催化剂A为异丁醇，通过加入NaOH调节反应液PH值为11，反应温度为80℃，反应压力为0.8MPaG，原料在搅拌釜反应器内的停留时间为0.25小时，搅拌釜反应器底部过滤器筛网目数为100目，反应液经过滤后，进入中和釜用盐酸中和至中性，经蒸馏塔分离后，塔釜分离出的催化剂A循环回搅拌釜反应器，分离催化剂A后的反应液和原料甲缩醛混合，甲缩醛流量为52吨/小时，通过泵连续地打入装有催化剂B的固定床反应器，固定床反应器为轴向绝热反应器，装填有3吨催化剂B，催化剂B为001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，反应温度为120℃，反应压力为0.5MPaG，固定床反应器出料分两部分，一部分连续抽出65吨/小时去后续分离，一部分循环回固定床反应器，循环液流量为350吨/小时，反应液在固定床反应器内的停留时间为1.0小时。该装置原料在反应系统总停留时间为1.25小时,多聚甲醛转化率为90％，反应产物中PODE3～5含量为30％。【实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚甲醛二甲基醚的生产方法，包括以下步骤：a)将固态多聚甲醛投入装有催化剂A的搅拌釜反应器，在碱性条件下反应；b)步骤a的反应液经过滤器过滤后至中和釜，采用无机酸或阳离子树脂中和反应液至中性，然后经蒸馏塔分离出催化剂A；c)分离出催化剂A的反应液与甲缩醛/或甲醇/或二甲醚混合，输入装有催化剂B的固定床反应器进行反应得到含聚甲醛二甲醚的反应液；所述催化剂A为C2～C8的醇；所述催化剂B为聚甲醛二甲醚合成催化剂。

【技术特征摘要】
1.聚甲醛二甲基醚的生产方法，包括以下步骤：a)将固态多聚甲醛投入装有催化剂A的搅拌釜反应器，在碱性条件下反应；b)步骤a的反应液经过滤器过滤后至中和釜，采用无机酸或阳离子树脂中和反应液至中性，然后经蒸馏塔分离出催化剂A；c)分离出催化剂A的反应液与甲缩醛/或甲醇/或二甲醚混合，输入装有催化剂B的固定床反应器进行反应得到含聚甲醛二甲醚的反应液；所述催化剂A为C2～C8的醇；所述催化剂B为聚甲醛二甲醚合成催化剂。2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)的反应温度为50～100℃。3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)的反...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，刘文杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11