一种高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，该方法包括以下步骤：在原料中加入低聚催化剂，在20～50℃的条件下反应30～120min；分离催化剂、反应产物和未反应的α-烯烃单体，所述反应产物经蒸馏、加氢，得到100℃下运动粘度＞40cSt，粘度指数＞150的聚α-烯烃合成油。该方法以廉价支链α-烯烃为合成原料，替代价格昂贵1-癸烯聚合制备高粘度指数的PAO。以该支链α-烯烃为合成原料，不仅可以利用副产物，提高利用率，而且采用自产的癸烯替代价格昂贵1-癸烯聚合制备高粘度指数的PAO，降低成本，增加经济效益。

Preparation method of poly alpha olefin synthetic oil with high viscosity index

The invention relates to a preparation method of a high viscosity index polyalphaolefin, the method comprises the following steps: adding oligomerization catalyst in raw materials, at 20 to 50 DEG C to react under the condition of 30 ~ 120min; separation of catalysts, reaction products and unreacted alpha olefin monomer, the reaction the product obtained by distillation, hydrogenation, viscosity is higher than 100 DEG C under 40cSt, viscosity index > 150 poly alpha olefin synthetic oil. The method is to prepare PAO with high viscosity index by using cheap branched chain olefins as synthetic raw material instead of expensive 1-. The branched chain alpha olefin as raw materials for synthesis, not only can make use of by-products, improve the utilization rate, and the use of self-produced decene instead of expensive 1- decene polymerization preparation of high viscosity index PAO, reduce cost and increase economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法
本专利技术涉及一种聚α-烯烃合成油的制备方法，尤其涉及一种适用于制备润滑油基础油的高粘度指数聚α-烯烃合成油的制备方法。
技术介绍
聚α-烯烃(PAO)合成油，是目前性能最佳的合成润滑油基础油，具有高黏度指数、低挥发性、低流动性、较好的剪切性能及优良的抗高温氧化性；与传统的矿物润滑油基础油(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类基础油)相比，PAO蒸发损失小、稳定性好，使用温度范围宽、与普通材料相容性好及无毒等特点，不仅在汽车、工业等民用行业应用广泛，更是航空、航天、军工等行业所用高档润滑油基础油的主要来源。PAO一般是由C6-C20α-烯烃催化低聚合成的一类带有支链饱和的低聚物，其中1-癸烯是优选的材料，低聚催化剂体系常用的有BF3体系、Cr体系、Al化合物体系与Ziegler-Natta等。α-烯烃的催化聚合是制备PAO合成润滑油的已知技术。用于生产PAO的方法在许多专利中被公开，例如US专利Nos.3149178；3382291；3742082；3780128；4172855和4956122；中国专利Nos.1948243A；102015787A；102924208A等。除了采用1-癸烯为原料外，其他原料用于合成PAO的专利也有报道，如US专利No.4956122采用乙烯与更高级烯烃共聚，可以获得100℃下粘度2～100cSt宽粘度范围的PAO产物。1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的烯烃混合物也可以用来制备PAO，如专利CN1505643A和101102982A。中国专利CN103100419A采用负载型有机铝化合物和作为促进剂的质子给体的二组分作为催化体系，进行混合癸烯的齐聚反应，混合癸烯的转化率大于50％，但未对产品性能进行描述。国际公布WO2006/071135A1专利中，在催化体系Al(O)HClTBCh的作用下使α-烯烃异构化并低聚为高级烯烃或其混合物。粘度指数(VI)表示一切流体粘度随温度变化的程度。粘度指数越高，表示流体粘度受温度的影响越小。我国早在70年代就开始生产合成烃油，但多使用蜡裂解烯烃，产品粘度指数低、热安定性差。90年代初，美孚石油公司为改进润滑油使用性能，以C6-C20线性α-烯烃为原料，开发出HVI-PAO工艺，在聚合条件下生成高粘度指数润滑油。粘度指数是润滑油基础油的一个重要性能指标，专利CN1948243A中提供了一种制备高粘度指数聚α-烯烃合成油的方法，在釜式反应器中，使α-癸烯原料与活性铬催化剂接触，并在0.1-2.0MPa、100～250℃下反应2～20h；其中所述催化剂为负载铬型，产品粘度指数大于190，但该方法中要求α-癸烯原料中的线性α-烯烃重量百分比应不低于95％，水分含量应低于100ug/g，过氧化物含量应低于5ug/g。上述制备PAO的方法，以价格昂贵1-癸烯为原料，采用合适的催化体系可合成出粘度指数较高的PAO产品，但采用非线性烯烃(如混合癸烯或其他支化α-烯烃)为原料，聚合效果差，转化率低，产品粘度指数不高。上述方法并不适用以非线性烯烃为原料用于高粘度指数PAO产品的合成。目前针对直接采用支化α-烯烃聚合制备高粘度指数的PAO鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以廉价支化α-烯烃为原料、在负载型双活性中心催化剂作用下制备高粘度指数聚α-烯烃合成油的方法。该方法制得的聚α-烯烃合成油品质好、收率高、成本低。为达到上述目的，本专利技术提供一种高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下步骤：在原料中加入低聚催化剂，在20～50℃的条件下反应30～120min；分离催化剂、反应产物和未反应的α-烯烃单体，所述反应产物经蒸馏、加氢，得到聚α-烯烃合成油；所述原料包括含有4～14个碳原子的支化α-烯烃、含有4～14个碳原子的线型α-烯烃和具有分子内双键的烯烃，以原料的重量为100％计，支化α-烯烃占0.1-91.0％，线型α-烯烃占0.5-4.0％，余量为分子内双键的烯烃。所述低聚催化剂的制备：采用分步浸渍的方法，首先选择活性组分之一金属氧化物对应的金属盐在去离子水中溶解，用所得的金属盐溶液浸渍在载体上，25～50℃下搅拌30～180min，干燥，取上述干燥后的载体，将其置于马弗炉中高温焙烧，若有需要可进一步将负载有金属氧化物的载体在还原气体(H2或CO)氛围下，将高价金属氧化物还原为低价金属氧化物。然后将上述催化剂母体，加入另外一种无机金属盐的有机溶剂中进行负载，例如，甲苯、丙酮、氯苯异丙醇等溶剂，即可得到负载型双活性中心催化剂，然后保存、备用。上述催化剂的制备步骤中，所述金属氧化物对应的金属盐为硝酸钒、草酸氧钒、硫酸氧钒等可溶性钒盐；硝酸铬、醋酸铬、硫酸铬等可溶性铬盐。反应产物的蒸馏、加氢：在本专利技术所提供的方法中，对于反应产物的蒸馏和加氢过程没有特殊要求，蒸馏过程可以采用本领域常用的常减压蒸馏设备，只要能够实现将未聚合的单体与二聚体、三聚体以及四聚体以上的低聚物等不同产物分离即可。同理，对于所述的加氢过程也没有特殊要求，只要能够达到产品加氢目的，常用的加氢催化剂、设备、工艺条件等均可采用。本专利技术所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，所述支化α-烯烃优选占5-80％。本专利技术所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，所述支化α-烯烃更优选占15-60％。本专利技术所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，所述支化α-烯烃最好选自由2-丁基-1-己烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛烯、5-甲基-1-壬烯、4-丁基-1-癸烯、3-丁基-1-癸烯、2-乙基-1-十二烯和6-乙基-1-十二烯所组成群组中的至少一种。本专利技术所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，所述支化α-烯烃的平均碳原子数优选为8.9-12.5。本专利技术所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，所述低聚催化剂优选包括载体和双活性组分，所述双活性组分优选包括金属氧化物和Lewis酸型金属盐。本专利技术所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，所述Lewis酸型金属盐最好选自由AlCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4和ZnCl2所组成群组中的至少一种。本专利技术所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，所述金属氧化物优选为V2O5和/或CrO。本专利技术所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，所述载体最好选自由二氧化硅、三氧化二铝、层析硅胶、分子筛所组成群组中的至少一种。本专利技术所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，所述分子筛优选为MCM-41、MCM-48或SBA-15。本专利技术所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，所述反应温度优选为25～35℃，所述反应时间优选为60～100min。与现有技术相比，本专利技术所提供的聚α-烯烃合成油的制备方法的有益效果为：(1)以廉价支链α-烯烃为合成原料，替代价格昂贵1-癸烯聚合制备高粘度指数的PAO，所用的支化α-烯烃可选自制备线性α-烯烃，如1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，或者高碳α-烯烃(C12～C20+)中副产品；或者来自于癸烯装置，该产物再经过柱层析硅胶过滤分离，除去废催化剂等杂质。以该支链α-烯烃为合成原料，不仅可以利用副产物，提高利用率，而且采用自产的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高粘度指数的聚α‑烯烃合成油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在原料中加入低聚催化剂，在20～50℃的条件下反应30～120min；分离催化剂、反应产物和未反应的α‑烯烃单体，所述反应产物经蒸馏、加氢，得到聚α‑烯烃合成油；所述原料包括含有4～14个碳原子的支化α‑烯烃、含有4～14个碳原子的线型α‑烯烃和具有分子内双键的烯烃，以原料的重量为100％计，支化α‑烯烃占0.1‑91.0％，线型α‑烯烃占0.5‑4.0％，余量为分子内双键的烯烃。

【技术特征摘要】
1.一种高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在原料中加入低聚催化剂，在20～50℃的条件下反应30～120min；分离催化剂、反应产物和未反应的α-烯烃单体，所述反应产物经蒸馏、加氢，得到聚α-烯烃合成油；所述原料包括含有4～14个碳原子的支化α-烯烃、含有4～14个碳原子的线型α-烯烃和具有分子内双键的烯烃，以原料的重量为100％计，支化α-烯烃占0.1-91.0％，线型α-烯烃占0.5-4.0％，余量为分子内双键的烯烃。2.根据权利要求1所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，其特征在于，所述支化α-烯烃占5-80％。3.根据权利要求2所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，其特征在于，所述支化α-烯烃占15-60％。4.根据权利要求1所述的高粘度指数的聚α-烯烃合成油的制备方法，其特征在于，所述支化α-烯烃选自由2-丁基-1-己烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛烯、5-甲基-1-壬烯、4-丁基-1-癸烯、3-丁基-1-癸烯、2-乙基-1-十二烯和6-乙基-1-十二烯所组成群组中的至少一种。5.根据权利要求1或4所述的高粘...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹媛媛，高立平，刘通，王斯晗，褚洪岭，徐显明，王力搏，王亚丽，王秀绘，于部伟，马克存，白玉洁，孙恩浩，蒋岩，赵仲阳，闫义斌，朱丽娜，陈谦，韩雪梅，黄付玲，韩云光，林如海，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11