一种加工高蜡含量润滑油基础油的方法技术

本发明专利技术涉及一种加工高蜡含量润滑油基础油的方法，该方法将蜡含量≮50wt％的含蜡混合油原料与氢气混合进入加氢异构反应器，首先经过装有介孔‑微孔复合分子筛催化剂的第一床层，进行初步加氢异构；然后经过装有十元环一维孔道分子筛催化剂的第二床层进行深度加氢异构；反应产物进入补充精制反应器，与贵金属催化剂反应，进行芳烃深度饱和反应，改善油品色度和氧化安定性；然后产物经过分馏得到轻质润滑油和重质润滑油基础油。本发明专利技术方法可以使高蜡原料的充分加氢异构，具有产品倾点低，基础油收率高的特点。

Method for processing lubricating oil base oil with high wax content

The invention relates to a method for processing high wax content of lube base oil, the wax oil raw material is mixed with hydrogen into the hydroisomerization reactor containing the wax content of less than 50wt%, the first bed first through a mesoporous microporous composite molecular sieve catalyst, preliminary hydroisomerization; then after second the bed is equipped with ten membered ring catalyst one-dimensional pore molecule for the hydrogenation reaction product into heterogeneous; refining reactor, reaction with noble metal catalysts for aromatic saturation reaction, improve the oxidation stability of oil products; then after fractionating light lubricating oil and heavy lube base oil. The method of the invention can make the high wax material fully hydroisomerization, products with low pour point, high yield characteristics of base oil.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加工高蜡含量润滑油基础油的方法，属于润滑油基础油加工领域。
技术介绍
费-托蜡是费-托合成的一种重质产物，具有较低的S、N等杂质含量、较高的粘度是生产高品质润滑油基础油的良好原料。近年来，随着费托合成技术的不断推广，费托蜡的综合利用也不断引起人们的重视。美国专利US2004/0065584A1和欧洲专利WO2004/033595A1介绍了以费托合成的烃类为原料，经过多步加氢，制备重润滑油基础油的过程，脱蜡催化剂由ZSM-48(包括EU-2，EU-11，ZBM-30等结构相同的分子筛)和一种加氢组分构成。美国专利US7,198,710介绍了一种由沸程在750℉-900℉的费托合成蜡油制备润滑油基础油的工艺路线，即将链烷烃分割成轻组分和重组分，两种原料分别在中等孔尺寸的分子筛催化剂上进行异构化反应，再将重基础油进行去雾化处理，使其倾点和浊点小于等于目标倾点和浊点。专利WO97/21788将费托蜡首先在双功能催化剂进行加氢异构和加氢裂解反应，之后将产品以700°F分开，高沸点馏分(＞700°F)经过传统的溶剂脱蜡除去其中的正构烷烃，然后再经过减压精馏得到不同粘度指数的润滑油基础油。所用催化剂为SiO2-Al2O3上负载的Co-Mo-Ni系催化剂。专利EP0323092介绍了将费托蜡转化为具有高粘度指数和低倾点的润滑油的方法，蜡先在剧烈的条件下经过加氢处理(R-1)，再在氢气存在下经过加氢异构(R-2)，所用催化剂为指定的负载在氧化铝上的第八组金属氟化物。加氢异构化体再经过脱蜡(D-1)生产优质润滑油基础油。美国专利US7704379和中国专利CN1703490A，公开了一种将费托蜡转化成高质量润滑油基础油，首先使用β分子筛催化剂，接着使用平均直径0.50nm到0.65nm，最大直径和最小直径相差小于0.05nm，具有近似圆孔结构的一维中孔分子筛。这两种催化剂都由一种或更多第八组金属组成。中国专利CN103831135A公开了一种费托合成蜡择形异构化催化剂，其特种在于催化剂由贵金属Pt或Pd氧化物、过渡金属中非贵金属元素改性的分子筛SAPO-11和杂多酸组成。专利CN103102956A公开了一种高粘度指数润滑油基础油的加氢生产方法，以加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油、费托合成蜡或加氢裂化尾油中的一种或几种含蜡油为原料油，原料与氢气混合进入加氢异构反应器，反应产物进行分馏，得到轻质润滑油和重质润滑油，重质润滑油至少部分循环回加氢异构脱蜡反应器。专利CN102533329A公开了一种由费托合成蜡生产润滑油基础油的方法，原料先经过加氢精制然后经过两级加氢异构得到异构油，然后经过分离得到润滑油基础油，异构段所用催化剂为中孔分子筛ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-11中一种或几种负载贵金属催化剂。以上专利采取不同工艺和不同催化剂处理费托蜡等高蜡含量的润滑油基础油原料，对于如何有效的利用费托蜡提出了行之有效的方法，但均存在大分子大分子蜡异构化难度大选择性低，反应选择性和基础油收率不高的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的克服现有技术的不足，提供一种高蜡含量润滑油基础油原料的加工方法，通过两段梯级异构化处理工艺提高蜡的转化率同时提高选择性，具有蜡转化率高，基础油收率高的特点。在研究中发现，采用传统的具有MTT和TON拓扑结构的分子筛催化剂在处理费托蜡等蜡含量较高的原料时，蜡的转化率很低，需要提高温度增加蜡的转化率，但同时由于温度过高会降低基础油的收率。采用MCM-41或SBA-15与ZSM-22或ZSM-23共晶化合成的介孔-微孔复合分子筛催化剂在处理高蜡含量原料时具有较高的蜡转化率，但液收略低。因此，我们创新性的将二者按照一定的级配方式装填于同一反应器，配合适当的加氢工艺可以高效的加工高蜡含量的原料，具有蜡转化率高、选择性好的特点。本专利技术具体通过以下技术方案予以实现：一种加工高蜡含量润滑油基础油原料的方法，将蜡含量≮50wt％的含蜡混合油原料与氢气混合进入加氢异构反应器，首先经过装有介孔-微孔复合分子筛催化剂的第一床层，进行初步加氢异构；然后经过装有十元环一维孔道分子筛催化剂的第二床层进行深度加氢异构；第一床层催化剂与第二床层催化剂的体积比为1～3:3；反应产物进入补充精制反应器，与贵金属催化剂反应，进行芳烃深度饱和反应，改善油品色度和氧化安定性；然后产物经过分馏得到轻质润滑油和重质润滑油基础油。加氢异构段分为两个反应床层，第一床层装填介孔-微孔复合分子筛催化剂，适合长碳链蜡分子异构；第二床层装填十元环一维孔道分子筛催化剂，适合较短碳链蜡分子的加氢异构；从而确保高蜡原料的充分加氢异构，具有产品倾点低，基础油收率高的特点。在上述技术方案中，所述的含蜡混合油原料为费托蜡或费托蜡与加氢裂化尾油、加氢馏分油的混合油。所述的介孔-微孔复合分子筛为由微孔ZSM-23或ZSM-22(核)和介孔分子筛MCM-41(壳)或SBA-15(壳)采用共晶化的方式复合形成具有核壳结构的复合分子筛ZM和ZS；所述的十元环一维孔道分子筛指ZSM-22或ZSM-23；所述的分子筛催化剂载体为分子筛与氧化铝组成的复合载体，活性金属为Pt和/或Pd；所述的加氢异构反应器的操作条件为压力5～20MPa，温度300℃～380℃，氢油体积比300～1000:1，体积空速0.5～2.0h-1。本专利技术方法与现有技术相比，本专利技术使用高蜡含量的原料油制备润滑油基础油，特别是加氢异构段分为两个反应床层，第一床层装填介孔-微孔复合分子筛催化剂，适合长碳链蜡分子异构；第二床层装填十元环一维孔道分子筛催化剂，适合较短碳链蜡分子的加氢异构，从而确保高蜡原料的充分加氢异构，具有产品倾点低，基础油收率高的特点，且整体工艺简单。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术技术方案作进一步说明，但不限定本专利技术方法的保护范围。其中实施例1-8为催化剂制备实例，实施例9-10为本专利技术方法加氢异构段第一床层、第二床层使用不同催化剂的实施例，对比例1-2为加氢异构段仅采用一种催化剂的情况。实施例9-10及对比例1-2中所用原料为费托蜡与加氢裂化尾油混合油，主要性质如下表：表1原料主要性质实施例1(1)ZSM-22分子筛合成ZSM-22分子筛合成按照专利US4556477进行。1)将28.6g硅溶胶(30wt％SiO2)和29.8g去离子水混合均匀；2)将1g硫酸铝(17.2wt％Al2O3)、2.3g氢氧化钾和52.3g去离子水混合均匀；3)将1)和2)溶液混合搅拌15min，然后将5g六亚甲基二胺加入混合溶液，搅拌；4)将3)溶液放入带搅拌的高压反应釜中，加热到160℃，搅拌、反应72h；5)然后经过洗涤、过滤，将滤饼并于110℃下干燥10h得到得到SiO2/Al2O3摩尔比约60的ZSM-22分子筛原粉。(2)分子筛改性：1)将ZSM-22原粉在600℃下焙烧6h；2)用0.3mol/L的NH4NO3水溶液对分子筛进行离子交换。交换条件为：固液质量比为1:10，交换温度90℃，交换时间2h；3)交换结束后将溶液进行洗涤、过滤至滤液呈中性；4)将滤饼于110℃干燥6h，得到H-ZSM-22。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加工高蜡含量润滑油基础油的方法，其特征在于，将蜡含量≮50wt％的含蜡混合油原料与氢气混合进入加氢异构反应器，首先经过装有介孔‑微孔复合分子筛催化剂的第一床层，进行初步加氢异构；然后经过装有十元环一维孔道分子筛催化剂的第二床层进行深度加氢异构；反应产物进入补充精制反应器，与贵金属催化剂反应，进行芳烃深度饱和反应，改善油品色度和氧化安定性；然后产物经过分馏得到轻质润滑油和重质润滑油基础油。

【技术特征摘要】
1.一种加工高蜡含量润滑油基础油的方法，其特征在于，将蜡含量≮50wt％的含蜡混合油原料与氢气混合进入加氢异构反应器，首先经过装有介孔-微孔复合分子筛催化剂的第一床层，进行初步加氢异构；然后经过装有十元环一维孔道分子筛催化剂的第二床层进行深度加氢异构；反应产物进入补充精制反应器，与贵金属催化剂反应，进行芳烃深度饱和反应，改善油品色度和氧化安定性；然后产物经过分馏得到轻质润滑油和重质润滑油基础油。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含蜡混合油原料为费托蜡或费托蜡与加氢裂化尾油、加氢馏分油的混合油。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，介孔-微孔复合分子筛为以微孔ZSM-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国方，李孝国，于海斌，刘有鹏，郑修新，高鹏，赵甲，费亚南，臧甲忠，李佳，隋芝宇，张永惠，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院有限公司，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11