本发明专利技术包括在含烯烃的混合物加氢甲酰化中控制反应溶液粘度的方法和设备。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】加氢甲酿化方法中反应溶液粘度的控制 本专利技术涉及一种加氢甲酰化方法中反应溶液粘度的控制方法，其中基于过渡金属 络合催化剂，特别是铑络合催化剂的催化活性成分以溶解形式存在。 烯烃化合物，一氧化碳和氢气在催化剂存在下形成具有多一个碳原子的醛的反应 被称为加氢甲酰化或加氧合成法。在催化活性成分中，元素周期表的VIII族过渡金属的化 合物经常用作这些反应中的过渡金属络合催化剂。 这些催化活性成分中的已知配体为例如来自膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚磷酰胺 和亚膦酸酯类的化合物，其各自含有三价磷Pm。 现有技术对于烯烃的加氢甲酰化的良好综述可以在B.Cornils，W.A. Herrmann，"AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds'，，I& 2 卷，VCH，Weinheim，NewYork，1996，或R.Franke，D.Selent，A.BSrner，"Applied Hydroformylation"，Chem.Rev.，2012,D0I:10. 1021/cr3001803 中找到。 经典应用为通过将石化加工装置中获得的不饱和C4化合物加氢甲酰化来生产 C5-醛。可工业获得的此类反应物为含有1- 丁烯，（顺式-和反式_) 2- 丁烯，异丁烯和多 不饱和和饱和经的经混合物。 使烯烃形成对应醛的催化加氢甲酰化通常在均质液相中进行，即烯烃和产物在单 相中存在，催化活性成分均匀地溶于液体反应混合物中。 另外，催化活性成分的惰性溶剂可以存在于反应混合物中。 作为加氢甲酰化的产物，典型地不仅形成所述醛作为初级产品，而且形成更高沸 点后续产物（通常称为高沸点化合物）；参见Rhodium-catalyzedHydroformylation， P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver主编，KluwerAcademicPublishers2006，AA Dordrecht，NL，206-211页。这里，不仅描述高沸点化合物形成，而且描述通过蒸馏从催化剂 溶液中去除高沸点化合物和催化剂毒物。燃烧含铑的残余物在此也被指明作为替代路线。 为了本目的，"高沸点化合物"为在比初级加氢甲酰化产物（具有比使用的烯烃多 一个碳原子的醛）和由其氢化获得的醇更高的温度下沸腾并且具有更高摩尔质量的物质。 高沸点化合物由初级加氢甲酰化产物的后续反应形成。工业加氢甲酰化中典型形成的高沸 点化合物包括羟醛反应产物和缩醛化产物，以及由醇和酸反应形成的酯，以及特别是由醛 歧化形成的醇和酸。 工业加氢甲酰化典型地产生包含初级产物正醛、高沸点化合物形式的后续产物和 过渡金属络合催化剂以及其游离配体的产物混合物。根据反应中的转化率，从反应器中移 出的产物混合物也可以含有未反应的反应物，即烯烃、氢气或一氧化碳。 为提高初级产物的纯度和回收催化活性成分，必须将加氢甲酰化中获得的产物混 合物中存在的成分醛、后续产物和过渡金属络合催化剂以及任何未反应的反应物互相分 离。 DE10 2008 002 187Al描述一种用于C4料流加氢甲酰化的含铑的催化活性组 合物，其含有双亚磷酸酯配体，以及添加稳定剂。产物通过经典的汽提气流从反应溶液中移 出，随后冷凝。 该文献还报告形成配体的不可溶后续产物，其通过过滤从反应溶液中去除。 WO2010/003073描述通过气体汽提法从加氢甲酰化方法中分离高沸点化合物，所 述气体汽提法以这样的方式工作，使得来自反应的反应混合物经过热后处理，以借助于汽 提气体从反应混合物中部分去除产物和高沸点化合物。 该方法仅能根据其沸点从体系中去除组分。 在EP1931472Bl中，在热后处理之前使用滤膜来分离铑络合催化剂。在热分离 中，高沸点化合物流借助于膜同样再次进行后处理，以及高沸点化合物流被排出。将来自第 二个膜装置的截留物流再循环至反应中。 在EP1 232 008中，反应混合物在膜过滤之前被减压并与稀释剂混合，以免堵塞 膜。 EP1931472B1描述用于从加氢甲酰化混合物中分离均匀溶解的催化剂络合物的亲 有机性纳滤。 加氢甲酰化中使用的催化活性成分，特别是亚磷酸酯配体，可以以多种方式分解。 US5364950 和US5763677 以及"CatalystSeparation，Recoveryand Recycling"，D.J.Cole-Hamilton编，R.P.Tooze，2006,NL，25-26 页，描述形成所谓的"沪 毒1 藏發激作为副反应或配体分解反应。当使用亚磷酸芳酯改 性的铑络合物时，这些"沪毒f藏魔#彦"在加氢甲酰化反应期间形成。在催化活性成分中的 配体分解过程中，芳基被加氢甲酰化产物的烷基取代。 亚磷酸酯配体也可以由醛缩合（高沸点化合物形成）中形成的痕量水在水解反应 中分解，参见PaulC.J.Kamer，JoostN.H.Reek和PietW.N.MvanLeeuwen，"Rhodium CatalysedHydroformylation"，22卷，44页。这些配体分解反应的结果为加氢甲酰化-活 性的铑络合物物质的浓度经过一定时间而减少并且与反应性降低有关。通常已知的是在连 续加氢甲酰化方法中，必须在反应过程中再引入，即必须在反应开始之后另外添加其它一 种或多种配体和任选其它组分（参见DE10 2008 002 187Al)。 虽然稳定性可以通过适当改性配体来提高，但是不能完全防止在加氢甲酰化中催 化活性的成分，特别是使用的配体的分解。在本专利申请的其余部分中，术语配体分解和配 体分解产物与在加氢甲酰化中催化活性的成分的分解以及在加氢甲酰化中催化活性的成 分的分解产物等效使用。 D.R.Bryant在"CatalystSeparation，RecoveryandRecycling'，，Springer 2006, 2章2. 6.I. 6至2. 6.I. 8中报告亚磷酸酯经由各种中间体的水解。 以下反应历程显示由被简称为Biph印hos的配体（6, 6' - ((3, 3' -二-叔丁 基-5, 5'-二甲氧基--2, 2'-二基）双（氧基））双-二苯并 二氧磷杂环庚二烯）形成的分解产物。中间体并未引入该反应历程中，假设水解分解。 组分A，即2, 2' -联苯酸，以及组分B，即3, 3' -二-叔丁基-5, 5' -二甲氧 基_(1，1'_联苯基）-2, 2'-二醇，能够用分析法（NMR)检测。 亚磷酸酯配体的水解也在"HomogeneousCatalysts: Activity-Stability-Deactivation,FirstEdition'，，PietW.N.M.vanLeeuwen和John C.Chadwick中描述。 该文献表明例如以下亚磷酸酯经历相同的化学分解机理，并因此产生对应的醇、 二醇和任选羧酸衍生物，特别是苯酚、联苯酚、联萘酚。Mitsubishi配体（"铑催化加氢甲酰化"）58页 这些各种配体片段和配体分解产物不能由现有技术中先前描述的方法分离。这些 分解产物因此发生聚积。 分解产物的聚积导致反应溶液的粘度显著升高。这种粘度升高通常导致传质问 题，进而导致方法的总活性降低。 本文档来自技高网...
【技术保护点】
在含烯烃的混合物加氢甲酰化中控制反应溶液粘度的方法，包含以下步骤：i) 提供含有饱和和烯属不饱和的烃、在加氢甲酰化中催化活性的成分、由一氧化碳和氢气组成的气体混合物以及至少一种溶剂的混合物；ii) 在至少一个反应区中使反应物接触；iii) 分离产物，其中将如下气体流引入到至少一个反应区中，该气体流含有饱和和烯属不饱和的烃、一氧化碳和氢气的混合物，条件是产物经由气相从反应区中排出；iv) 将经由气相分离的产物冷凝并输送到进一步的后处理；v) 使来自至少一个反应区的底部流导到至少一个滤膜，其特征在于加氢甲酰化中催化活性的成分经由截留物保留并再循环至反应区，以及加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物经由渗透物去除。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：D弗里达格，U伦茨，HG吕肯，R弗兰克，M鲁德克，KD魏泽，S布雷克，M普里斯克，C帕塔龙格，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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