本发明专利技术提供了一种异丁烯氢甲酰化反应用担载型高效催化剂，其特点在于该担载型铑钴双金属络合物催化剂结合了铑催化剂高活性和钴催化剂价格低廉的优点，获得了优良的反应效果，在２．５ＭＰａ反应条件下作用５ｈ异丁烯的转化率高达６２％，异戊醛的选择性高达８９％；异戊醛的生成速率经优化可达１２５７ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｒｈ.ｈ，没有副产物特戊醛的生成。同时，发明专利技术人对催化剂的制备工艺及配方进行了优化。
【技术实现步骤摘要】
技术介绍
本专利技术是关于一种异丁烯氢甲酰化用新型催化剂，更确切地说是一种负载型铑钴双金属络合物催化剂。烯烃氢甲酰化反应是工业上由烯烃制备醛和相应醇的重要方法，其所用的催化剂主要是第VIII族金属或其化合物。最早使用的烯烃氢甲酰化催化剂是钴及其化合物，后来发展了铑催化剂。与钴催化剂相比，铑催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和、产物中直链醛含量高等优点，成为研究者关注的热点。在工业应用过程中，铑催化剂以膦络合物的形式溶解在反应物中形成均相催化体系，这就给反应后产物和催化剂分离带来了困难。对于5个碳以下的低级链烃，通常采用蒸馏的方法实现分离，但对于6个碳以上的长链烯烃，由于产物沸点较高，蒸馏会导致产物聚合、催化剂分解失活等问题，因此蒸馏方法不适用于长链烯烃。为解决这个问题，研究者提出了水-油两相催化体系，催化剂在水相，反应物和产物在油相，反应后静置分层就可以达到分离的目的，但是该体系受烯烃在水中的溶解度影响很大，随着碳链的增长，烯烃在水中的溶解度下降，该体系催化反应的速率也急剧下降。有研究者通过加入表面活性剂来增加烯烃的溶解度，但又带来了乳化等一系列问题。催化剂多相化为氢甲酰化反应的后处理提供了一条新的途径。研究者把催化络合物负载在各种载体上，开发了担载液膜催化剂和担载水膜催化剂，但是这类催化剂活性组分在反应中流失严重，制备工艺复杂，反应条件较苛刻，影响了其推广应用。而有关直接把活性金属负载于载体上再用配体修饰制得催化剂的专利还鲜有报道，有关异丁烯氢甲酰化反应用负载型铑钴双金属络合物催化剂的专利报道也是空白。本专利技术提供了一种异丁烯氢甲酰化反应用新型高效催化剂。该催化剂结合了Rh催化剂高活性和Co催化剂价格低廉的特点，氢甲酰化活性高，选择性好，催化剂分离容易，重复利用方便。本专利技术报导的催化剂及其在异丁烯氢甲酰化反应中的优良催化效果，尚未见文献报导，具有明显的创新意义。
技术实现思路
本专利技术的特征在于以工业SiO2为载体，以铑钴双金属作为活性组分(以铑基盐为前体)，采用浸渍法制备催化剂前体，焙烧后再浸渍配体三苯基膦，得到新型高效催化剂，其活性和选择性都比单元负载型铑催化剂高很多，异丁烯5h的转化率达62.0％，异戊醛的选择性达89.3％，没有副产物特戊醛的生成。本专利技术的特征还在于钴铑的mol比对催化剂性能影响较大，合适的钴铑的mol比为0～20，优选为1～10；Rh含量对催化剂性能有较大影响，合适的铑含量(以Rh2O3质量含量计)为0.01％～5％，优选为0.05％～1％；焙烧温度和焙烧气氛对催化剂性能影响较大，氮气气氛中100℃～600℃较好，优选为300℃～600℃；PPh3与Rh的mol比为0～50，优选为0～20。本专利技术中的催化剂用于异丁烯氢甲酰化反应，考察在不锈钢反应釜中进行，反应产物用气相色谱仪分析。实施例下面结合实施例对本专利技术作进一步说明参照例一(1)催化剂制备称量0.253g Co(NO3)2·6H2O，溶解于蒸馏水中，加入2.928g的SiO2载体浸渍45min，然后在80℃水浴中蒸干，120℃烘箱中干燥24h，氮气保护下管式炉中400℃焙烧3h。得到的固体在旋转蒸发仪中氮气保护下用含有0.124g三苯基膦的丙酮溶液浸渍30min后，真空干燥除去丙酮，得到担载钴基络合物催化剂，标记为CO1Si-TPP；惰性气氛中储存备用。(2)催化剂的活性考察异丁烯氢甲酰化反应在250ml磁力驱动搅拌高压反应釜中进行。向反应釜中加入80ml溶剂二甲苯和1.0g催化剂，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用合成气置换一次，然后加一定量的异丁烯液体于釜内，充入约1MPa合成气，搅拌升温到100℃后充入合成气到2.5MPa，加速搅拌，反应计时，压力降到2.0MPa后再充到2.5MPa，反应时间5h，反应结束后水冷至室温开釜。反应液用SC-200气相色谱仪分析，GDX-401柱，载气Ar。结果显示，此担载钴基络合物催化剂上异丁烯的转化率为30.16％，异戊醛的选择性为38.52％。参照例二称量0.073g RhCl3·3H2O和2.964g SiO2，具体步骤同参照例一中的催化剂制备，催化剂的活性考察同参照例一。结果显示，异丁烯的转化率为44.66％，异戊醛的选择性为77.43％。实施例一称量0.073g RhCl3·3H2O、0.253g Co(NO3)2·6H2O和2.892g SiO2，具体步骤同参照例一中的催化剂制备，催化剂的活性考察同参照例一。结果表明，异丁烯的转化率为62.0％，异戊醛的选择性为89.3％。实施例二催化剂的制备类似于实施例一，固定钴铑配比，调节催化剂的铑含量(以Rh2O3的重量百分含量计)1.2％；0.39％；0.19％；0.096％，制得系列催化剂，活性考察同前。具体反应结果见表1。表1铑含量(以Rh2O3的重量百分含量计)对催化性能的影响 a单位Rh原子活性中心上异戊醛的平均生成速率实施列三催化剂的制备类似于实施例一，催化剂的Co/Rh(mol)＝2，PPh3/Rh(mol)＝5，改变催化剂的焙烧温度和焙烧气氛，制备系列催化剂。催化剂的活性考察类似于实施例一，反应釜大小为100mL，二甲苯用量为40mL。具体反应结果见表2。表2焙烧温度和焙烧气氛对催化剂性能的影响 a单位催化剂Rh原子活性中心上异戊醛的平均生成速率因此，400℃N2气氛中焙烧的催化剂在催化反应5小时时异戊醛选择性为76.6％，时空产率为448mol/mol-Rh/h。权利要求1一种用于异丁烯氢甲酰化反应的新型催化剂，其特征在于采用SiO2作为载体，铑钴双金属作为其活性组分，三苯基膦(PPh3)作为配体；在异丁烯氢甲酰化反应中异戊醛的选择性高达89％；，生成速率达1200mol/mol-Rh.h以上。2如权利要求1所述的新型催化剂，其特征在于钴铑的mol比对催化剂性能影响较大，合适的钴铑的mol比为0～20，优选为2～10。3如权利要求1所述的新型催化剂，其特征在于Rh含量对催化剂性能有较大影响，合适的铑含量(以Rh2O3质量含量计)为0.01％～5％，优选为0.05％～1％。4如权利要求1所述的新型催化剂，其特征在于焙烧温度和焙烧气氛对催化剂性能影响较大，氮气气氛中100℃～600℃较好，优选为300℃～600℃。5如权利要求1所述的新型催化剂，其特征在于PPh3与Rh的mol比为0～50，优选为1～20。全文摘要本专利技术提供了一种异丁烯氢甲酰化反应用担载型高效催化剂，其特点在于该担载型铑钴双金属络合物催化剂结合了铑催化剂高活性和钴催化剂价格低廉的优点，获得了优良的反应效果，在2.5MPa反应条件下作用5h异丁烯的转化率高达62％，异戊醛的选择性高达89％；异戊醛的生成速率经优化可达1257mol/mol－Rh·h，没有副产物特戊醛的生成。同时，专利技术人对催化剂的制备工艺及配方进行了优化。文档编号C07C5/02GK1781603SQ20041008135公开日2006年6月7日 申请日期2004年11月30日 优先权日2004年11月30日专利技术者储伟, 徐士伟, 易敏, 曹汉锦, 陈贵斌 申请人:四川大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于异丁烯氢甲酰化反应的新型催化剂，其特征在于采用ＳｉＯ↓［２］作为载体，铑钴双金属作为其活性组分，三苯基膦（ＰＰｈ↓［３］）作为配体；在异丁烯氢甲酰化反应中异戊醛的选择性高达８９％；生成速率达１２００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｒｈ．ｈ以上。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：储伟，徐士伟，易敏，曹汉锦，陈贵斌，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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