二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，主要解决现有技术中反应体系反应时间长，催化剂回收困难、产品收率较低的问题。本发明专利技术通过采用一种二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，将二氢呋喃、高于160℃的高沸点有机溶剂、铑催化剂前体、单膦配体、含氧化合物添加剂、一氧化碳和氢气加入到氢甲酰化反应器中，在温度40～100℃、压力1.0～4.0MPa下反应，生成包括醛的产物，形成的催化体系可以实现循环套用，也可通过连续化工艺进行生产的技术方案较好地解决了上述问题，可用于二氢呋喃氢甲酰化制备醛中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法。
技术介绍
烯烃氢甲酰化反应是由O.Roelen于1938年在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现的，有合成气和乙烯反应得到了丙醛和乙二酮，并很快应用于丙烯制丁辛醇的工艺。工业上，烯烃氢甲酰化反应主要由Co、Rh两种金属的各种配位络合物来催化实现的。铑基催化剂的活性比钴高出102～103个数量级，已经成为烯烃氢甲酰化反应的主要催化剂。虽然烯烃氢甲酰化反应合成醛和相应的醇已经取得了巨大的成就，但是对不饱和环烯烃，特别是对非常有用的二氢呋喃的氢甲酰化研究还很少。二氢呋喃氢甲酰化反应可以有效地将烯烃转化为醛类，从而得到醇、胺、酰胺等多种重要的化学化工产品，被广泛应用与医药和农药研究领域中。例如，3-甲醇四氢呋喃化合物是制备医药喷昔洛韦的关键中间体，而3-甲胺四氢呋喃是第三代烟碱类杀虫剂呋虫胺的重要中间体。3-甲醛四氢呋喃有多种合成方法。目前国内大多采用丙二酸二乙酯-氯乙酸乙酯法，该路线优势是原料廉价易得，然而该反应路线较长，硼氢化钠的耗量相对比较大，增加了整体过程的成本，产生的废弃物也多，总收率较低仅为30％。国外采用2,5-二氢呋喃为原料，经过氢甲酰化反应制备3-甲醛四氢呋喃的研究已经较多，但是多数研究集中在立体合成方面，通常需要采用非常复杂的膦配体。采用廉价易得的膦配体作为配体进行反应的研究很少，US5912364报道了以三苯基膦等简单膦配体为配体的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应，然而，该方法反应过程耗时长，而且分离过程复杂。以醛为溶剂时，通过精馏分离产品时易形成多聚物，导致产品收率偏低。若通过两相萃取分离时，会产生大量废水。因此，开发高效的反应体系以及有效的催化剂循环方法，成为工业化生产的关键因素。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中反应体系反应时间长，催化剂回收困难、产品收率较低的问题，提供一种新的二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法。该方法具有反应体系反应时间短，催化剂回收简单、产品收率较高的优点。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，二氢呋喃、沸点高于160℃的高沸点有机溶剂、铑催化剂前体、单膦配体、含氧化合物添加剂、一氧化碳和氢气进入氢甲酰化反应器，在温度为40～100℃、压力为1.0～4.0MPa下生成包括醛的产物；其中，所述含氧化合物添加剂为环氧烷烃或水，含氧化合物添加剂添加量为500～5000ppm；所述单膦配体结构通式为：P为磷，R1，R2，R3为烷基基团或环状基团或环状基团的聚合物；含铑催化剂前体为铑金属、乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、Rh(OAc)3、Rh4(CO)12，Rh6(CO)18中的至少一种；环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃。上述技术方案中，优选地，所述高沸点有机溶剂为沸点180～500℃的有机化合物。上述技术方案中，更优选地，所述有机化合物为联苯、4-甲基联苯、对二异丙基苯、间二异丙基苯、二乙二醇单丁醚中的至少一种。上述技术方案中，优选地，单膦配体与铑的摩尔比为1～100：1；所述烷基基团为甲基、异丙基、叔丁基，环状基团为苯基、邻甲基苯基、环己基、乙烯基苯基。上述技术方案中，优选地，铑的浓度范围为10～1000ppm。上述技术方案中，优选地，所述温度为50～90℃。上述技术方案中，优选地，一氧化碳、氢气的体积比为1:2～2:1；二氢呋喃与高沸点有机溶剂的摩尔比为2～8:1。上述技术方案中，优选地，氢甲酰化反应器内形成的催化体系能够循环利用，能够实现连续化工艺生产；氢甲酰化反应器的液相出料进入催化剂回收单元，催化剂回收单元分离出的轻组分进入产品精馏单元，分离出的含催化剂和配体的重组分返回反应器循环利用；所述轻组分经过产品精馏单元分离后，得到产品物流和未反应原料物流，未反应的原料物流返回反应器继续参与反应。上述技术方案中，优选地，氢甲酰化反应器为不锈钢高压釜；所述醛为甲醛四氢呋喃。与现有技术相比，本专利技术具有显著的优点和突出性效果。本专利技术中的二氢呋喃氢甲酰化反应制备醛的方法，物料廉价易得，反应条件温和、适量的含氧化合物添加剂可以大大缩短反应时间，提高反应的转化率和产物的选择性。本专利技术采用的高沸点溶剂不仅可以通过简单的精馏手段实现催化剂的分离，并且确保了催化剂的稳定性。通常采用低沸点的溶剂及醛类作为反应溶剂，在重新利用催化剂前需要加入补充量的活性铑催化剂、溶剂和/或膦配体，且醛容易聚合导致产品收率降低，而本专利技术方法与此截然不同，其独特之处在于，只需要将二氢呋喃、氢气、一氧化碳重新通到本专利技术的羰基化反应介质中，并重新开始氢甲酰化反应，而无需在重新反应之前加入额外的反应介质成份，且并不会影响反应效果。合成的方法也可以通过连续化生产，铑催化剂、配体、高沸点溶剂加入到反应器，二氢呋喃和含氧化合物连续进入反应器，合成气连续进入反应器，反应产物进入催化剂回收单元，实现粗产品和催化剂的分离，含高沸点溶剂的催化剂溶液返回反应器，其中粗产品采出，通过精馏单元得到纯产品。连续化的生成方法可以彻底改变该类产品仅采用的单一间歇釜式生产的模式，从而提高产品的生产效率和产品收率。本技术提供的方法有利于提高工艺的经济性，取得了较好的效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【实施例1】在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.15g添加剂1,2-环氧丁烷，50mL间二异丙基苯，75g2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到98.5％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到97.8％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为1.2％。【实施例2】在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三(邻甲基苯基)磷配体，0.15g添加剂1,2-环氧丁烷，50mL间二异丙基苯，75g2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气(体积比1:1)。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到90.1％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到98.2％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为0.8％。【实施例3】在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的聚三苯基膦配体，0.15g添加剂1,2-环氧丁烷，50mL间二异丙基苯，75g2,5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，二氢呋喃、沸点高于160℃的高沸点有机溶剂、铑催化剂前体、单膦配体、含氧化合物添加剂、一氧化碳和氢气进入氢甲酰化反应器，在温度为40～100℃、压力为1.0～4.0MPa下生成包括醛的产物；其中，所述含氧化合物添加剂为环氧烷烃或水，含氧化合物添加剂添加量为500～5000ppm；所述单膦配体结构通式为：P为磷，R1，R2，R3为烷基基团或环状基团或环状基团的聚合物；含铑催化剂前体为铑金属、乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、Rh(OAc)3、Rh4(CO)12，Rh6(CO)18中的至少一种；环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2‑环氧丁烷、2,3‑环氧丁烷、四氢呋喃。

【技术特征摘要】
1.一种二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，二氢呋喃、沸点高于160℃的高沸点有机溶剂、铑催化剂前体、单膦配体、含氧化合物添加剂、一氧化碳和氢气进入氢甲酰化反应器，在温度为40～100℃、压力为1.0～4.0MPa下生成包括醛的产物；其中，所述含氧化合物添加剂为环氧烷烃或水，含氧化合物添加剂添加量为500～5000ppm；所述单膦配体结构通式为：P为磷，R1，R2，R3为烷基基团或环状基团或环状基团的聚合物；含铑催化剂前体为铑金属、乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、Rh(OAc)3、Rh4(CO)12，Rh6(CO)18中的至少一种；环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃。2.根据权利要求1所述二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于所述高沸点有机溶剂为沸点180～500℃的有机化合物。3.根据权利要求2所述二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于所述有机化合物为联苯、4-甲基联苯、对二异丙基苯、间二异丙基苯、二乙二醇单丁醚中的至少一种。4.根据权利要求1所述二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李媛，赖春波，高山林，陈毅立，王苏，廖本仁，黄晓云，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，
类型：发明
国别省市：上海;31