一种三[三(间‑磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，为一种三[三(间‑磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂的制备方法，该方法如下：在氮气保护下，将抗坏血酸盐与铑氯化物混溶于无水醇中，在60℃～100℃下，加入到三(间‑磺酸钠苯基)膦的水溶液中反应0.5小时～2小时。反应完成后，在反应液中加入醇沉淀，分离回收目标催化剂三[三(间‑磺酸钠苯基)膦]氯化铑。本发明专利技术的优点：该方法具有原料易得、配体三(间‑磺酸钠苯基)膦用量少、制备过程简单、产品收率高、质量好的优点。催化剂可应用于氢甲酰化反应，同样也应用于加氢、碳‑碳偶联反应中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂制备
,涉及一种三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂的制备方法，本专利技术除了应用于水-有机两相的烯烃氢甲酰化反应外，还适用于水-有机两相的加氢反应、碳-碳偶联反应。技术背景烯烃氢甲酰化反应是烯烃与合成气在催化剂催化作用下生成多一个碳的醛的反应，由此生成的醛经过缩合加氢生成的醇被广泛应用于增塑剂领域。水-有机两相烯烃氢甲酰化反应(B.Cornils,W.A.Herrmann(Eds.),Aqueous-PhaseOrganometalllicCatalysis,2nded.,Wiley-VCH,Weinheim,2004)通过简单的液-液分离就可解决含催化剂的水相与产物有机相的分离，实现水溶性催化剂的循环利用，能耗大幅度降低。三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化铑是水-有机两相体系中烯烃氢甲酰化反应制备醛的一种催化剂，具有良好的催化活性和选择性。目前，该催化剂制备的原料大致分为简单的铑氯化物与油溶性含氯的铑配合物。如MarcettaYorkDarensbourg(Ed.),InorganicSyntheses,Volume32，pp.40-42,JohnWiley&Sons,Inc.,1998中所述三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂的制备方法，当采用RhCl3·3H2O为原料与三(间-磺酸钠苯基)膦(TPPTS)反应制备时，将10倍于RhCl3·3H2O摩尔的TPPTS的水溶液滴加至RhCl3·3H2O的溶液中，搅拌3小时，然后用硅胶柱色谱(SephadexG-15)进行分离得目标催化剂。该制备方法虽然简单，但TPPTS用量大，其与Rh的摩尔比高达10，导致成本高的TPPTS浪费严重，特别在工业化制备中，造成合成成本高；此同时，反应时间较长达3小时，后续分离操作复杂，尽管这样，收率仅73％。而当以ClRh[P(C6H5)3]3配合物为原料制备时，其具体的操作为，将30倍于ClRh[P(C6H5)3]3摩尔的TPPTS水溶液加入到ClRh[P(C6H5)3]3的甲苯和四氢呋喃混合溶剂中，强烈搅拌12小时，目标催化剂在水/有机两相中经配体TPPTS与三苯基膦交换而制得，分离水相，二氯甲烷洗涤两次，再经硅胶柱色谱(SephadexG-15)进行分离得目标催化剂，收率82％。同样当以[RhCl(η4-C8H12)]2为原料时，操作为将3倍于铑摩尔的TPPTS水溶液加入到[RhCl(η4-C8H12)]2的二氯甲烷溶剂中，强烈搅拌30分钟，分离水相，有机相用水萃取两次，合并的水相以二氯甲烷洗涤两次，在10-2torr真空下除水，再经硅胶柱色谱(SephadexG-15)分离得目标催化剂，收率93％。此外，2004年，黄俊在文献(Catal.Lett.98(4):225-228,2004)中提及了该催化剂的制备，采用6倍于Rh2(CO)4Cl2摩尔的TPPTS与其交换来制备水溶性三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂，但未见其收率的报道。以油溶性含氯的铑配合物为原料制备水溶性三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂存在如下不足，配体交换反应时间长(如第二种制备方法为12小时)，采用了对环境有害的有机溶剂，整个过程分两步进行，后续分离操作复杂。以上油溶性含氯的铑配合物都是先用RhCl3·3H2O制备的，且制备过程复杂。中国专利CN101053843A公开了一种用于双环戊二烯氢甲醛化制醛的水溶性配体铑配合催化剂，该催化剂由活性组分、助剂、水溶性配体以及相转移剂四部分组成，活性组分是铑的水溶性盐，助剂是钴或锰水溶性盐，水溶性配体是三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)，相转移剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，活性组分Rh3+的浓度为5.0×10-4M～4.0×10-3M，助剂Co2+或Mn2+与Rh3+的摩尔比为0.2～1。该催化剂的制备方法简单，催化剂易于反应产物分离且可重复使用，助剂的加入大大提高了催化剂的选择性，该催化剂还可用于通过烯烃氢甲醛化制取碳原子数增加一个的各类醛。中国专利CN102351913A公开了一种三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]氯化铑的制备方法，其特征在于：将三(3-磺酸钠基苯基)膦水溶液加入到已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠醇溶液中，将反应液加热到70-90℃，保持1-2小时，反应液冷却后分离回收物；所述醇选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇；所述水合六氯铑酸钠醇溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L，三(3-磺酸钠基苯基)膦水溶液的摩尔浓度为1.0-2.0mol/L，三(3-磺酸钠基苯基)膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：6-12。该专利提供的方法使得由铑粉制备三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]氯化铑的过程不需要经过水合三氯化铑的中间步骤，整个操作过程更为简单，更具经济效益。使用水合六氯铑酸钠作为原料，反应条件温和，生成的氯化钠副产物能够提高反应液的离子强度，使产物从反应液中析出更完全，反应收率更高。三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]氯化铑经分析检测各项指标均达到使用要求。中国专利CN1272485A公开了一种醛的制备方法，该方法包括在烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件下，在水和水溶性铑络合物催化剂存在的液相中，将烯烃与一氧化碳和氢气接触，反应体系中还含有外加的水溶性膦配体，一种浓度为5×10-4～6×10-2摩尔/升的水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐和浓度为1×10-4～9×10-3摩尔/升的增溶剂。该方法同时公开了一种铑络合物催化剂，其可以采用如下方法制备：以铑的卤化物或铑的卤化物的水合物、三(间磺酸盐苯基)膦、二(间磺酸盐苯基)苯基膦或三(间磺酸盐苯基)膦及二(间磺酸盐苯基)苯基膦为原料，先将铑的卤化物溶于醇中，将铑的卤化物的醇溶液加入反应釜中，用惰性气体置换瓶中的空气，然后，充入一氧化碳气氛。将三(间磺酸盐苯基)膦、二(间磺酸盐苯基)苯基膦或三(间磺酸盐苯基)膦及二(间磺酸盐苯基)苯基膦溶于脱氧蒸馏水中，将该溶液滴加到反应釜中，在60～90℃，搅拌反应1～3小时，冷却至室温，加入无水乙醇即生成沉淀物。用醇洗涤生成的沉淀物至pH＝5～7在70～90℃，103～104帕的压力下干燥，得到铑络合物催化剂。其中，加入的三(间磺酸盐苯基)膦、二(间磺酸盐苯基)苯基膦或三(间磺酸盐苯基)膦及二(间磺酸盐苯基)苯基膦与铑的摩尔比为1～5，优选为1～3，一氧化碳的压力为常压～0.2兆帕，优选为常压～0.1兆帕。铑的化合物可以是氯化铑或其水合物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水溶性三[三(间‑磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂的制备方法，其特点在于:该方法包括如下步骤：向容器中通入惰性气体进行保护；将三(间‑磺酸钠苯基)膦溶于纯水中配成水溶液，加入所述容器中，反应温度为60℃～100℃；将抗坏血酸盐与铑氯化物混溶于无水醇中，加入三(间‑磺酸钠苯基)膦的水溶液中反应，保持温度60℃～100℃；反应完成后，加入醇沉淀、分离、回收得到三[三(间‑磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种水溶性三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂的制备方法，
其特点在于:该方法包括如下步骤：
向容器中通入惰性气体进行保护；
将三(间-磺酸钠苯基)膦溶于纯水中配成水溶液，加入所述容器中，
反应温度为60℃～100℃；
将抗坏血酸盐与铑氯化物混溶于无水醇中，加入三(间-磺酸钠苯基)
膦的水溶液中反应，保持温度60℃～100℃；
反应完成后，加入醇沉淀、分离、回收得到三[三(间-磺酸钠苯基)膦]
氯化铑催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化
铑催化剂的制备方法，其特征在于；还包括向容器内滴加无水乙醇，析出棕
红色沉淀的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的一种水溶性三[三(间-磺酸钠苯基)膦]
氯化铑催化剂的制备方法，其特征在于；所述反应时间为0.5小时～2小
时，溶液成棕红色，停止加热。
4.根据权利要求3所述的一种水溶性三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化
铑催化剂的制备方法，其特征在于；将回收得到的固体置于真空烘箱中于
70℃减压下干燥至恒重，得棕红色的产物为三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯
化铑催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化
铑催化剂的制备方法，其特征在于:所述的抗坏血酸盐的用量，占总反应物
重量的1％～20％。
6.根据权利要求1所述的一种水溶性三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化
铑催化剂的制备方法，其特征在于:所述的抗坏血酸盐可以是抗坏血酸锂、
抗坏血酸钠、抗...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖海成，袁茂林，白玉洁，王斯晗，李贤均，褚洪岭，王桂芝，陈华，杨春基，曾群英，关伟宏，杜海，张宝军，贺德福，徐显明，戴俊源，李文鹏，李群英，孟祥军，刘剑，汪涵，崔锡红，辛虹，邴淑秋，包静严，陈丽晶，徐群，郭桂悦，梁立伟，赵晶莹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11