双亚磷酸酯混合物及其作为催化剂混合物在加氢甲酰化中的用途制造技术

本发明专利技术涉及双亚磷酸酯混合物、涉及其制备方法及其与金属反应生成包含结构异构的双亚磷酸酯和金属的络合物的混合物，和涉及其在加氢甲酰化反应中作为催化活性组合物的用途以及所述加氢甲酰化反应本身。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双亚磷酸酯混合物及其作为催化剂混合物在加氢甲酰化中的用途本专利技术涉及双亚磷酸酯混合物、涉及其制备方法及其与金属反应生成包含结构异构的双亚磷酸酯和金属的络合物的混合物，和涉及其作为催化活性组合物在加氢甲酰化反应中的用途以及所述加氢甲酰化反应本身。烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰化或羰基合成。这些反应中使用的催化剂是元素周期表第VIII族的过渡金属的常见化合物。已知的配体为，例如，分别具有三价磷PIII的来自膦、亚磷酸酯及亚膦酸酯种类的化合物。烯烃的加氢甲酰化现状的好综述可参见B.CORNILS,W.A.HERRMANN，"AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds"，卷1&2，VCH，Weinheim，NewYork，1996或R.Franke，D.Selent，A.Börner，"AppliedHydroformylation"，Chem.Rev.，2012，DOI:10.1021/cr3001803。每种催化活性组合物具有其特定的益处。因此，根据原料和目标产物使用不同的催化活性组合物。专利US4694109和US4879416描述了双膦配体及其在低合成气压力下在烯烃加氢甲酰化中的用途。特别地，在丙烯加氢甲酰化的情形中，这种类型的配体获得了高活性和高n/i选择性（n/i=直链醛（=n）与支链（=iso）醛的比例）。WO95/30680公开了二齿膦配体和其在催化反应中(包括在加氢甲酰化反应中)的用途。二茂铁桥接的双膦已被描述，例如，在专利说明书US4169861、US4201714和US4193943中作为加氢甲酰化的配体。双齿和多齿膦配体的缺点是其制备所必需的相对高的复杂性。因此，在工业操作中使用这样的体系常常是难以实施的。另外的因素是比较低的活性，其必须由化学工程，通过高滞留时间来补偿。这又导致不想要的产物副反应。在催化活性组合物中的铑单亚磷酸酯络合物适于具有内部双键的支化烯烃的加氢甲酰化，但是对于末端加氢甲酰化的化合物，选择性低。EP0155508公开了在空间位阻烯烃（例如异丁烯）的铑催化加氢甲酰化中使用双亚芳基取代的单亚磷酸酯。基于铑双亚磷酸酯络合物的催化活性组合物适合于具有端部和内部双键的直链烯烃的加氢甲酰化，其中主要形成端部加氢甲酰化的产物。相反，具有内部双键的支化烯烃仅仅小程度转化。当它们配位在过渡金属位点时，这些亚磷酸酯生成具有提高活性的催化剂，但是这些催化活性组合物的使用寿命特征不能令人满意，主要因为所述亚磷酸酯配体的水解敏感性。取代的双芳基二醇作为结构单元用于亚磷酸酯配体，如EP0214622或EP0472071中描述，实现了相当大的改善。根据所述文献，基于铑的这些配体的催化活性组合物在α-烯烃的加氢甲酰化中具有格外的活性。专利US4668651、US4748261和US4885401描述了多亚磷酸酯配体，通过其α-烯烃以及2-丁烯可以以高的n/i选择性转化成端部加氢甲酰化的产物。此类型的二齿配体还用于丁二烯的加氢甲酰化(US5312996)。EP1294731中公开的双亚磷酸酯在正辛烯混合物的加氢甲酰化中具有高达98%的烯烃转化率。然而，对于壬醛的n-选择性，同样期望其需要从36.8%提高至高达最大57.6%。这更加重要，因为工业操作中催化活性组合物的使用要求以天而非小时计的使用寿命。如自US4769498公开的那样，文献公开了对称结构的双亚磷酸酯的合成，和其在催化活性的、含过渡金属的组合物中用于不饱和化合物的加氢甲酰化的用途。US5288918第8栏中通式(V)下面公开的双亚磷酸酯是对称的双亚磷酸酯。甚至当X1和X2是不同的基团时，所述双亚磷酸酯也是对称的，如表中第11栏对于参考编号2和3亦是如此。在US4769498中，以及在US5723641中，优选制备对称结构的双亚磷酸酯并用作加氢甲酰化的配体。在加氢甲酰化中使用的对称结构的双亚磷酸酯配体是在低温下制备的。满足这样的低温是绝对必要的，因为根据这些美国文献，较高的温度会导致重排并最终导致不想要的不对称结构的双亚磷酸酯。这些不对称结构的双亚磷酸酯，当在过渡金属催化的加氢甲酰化中用作配体时，因此具有低得多的反应性和较低的n-区域选择性，参见Rhodium-catalyzedHydroformylation，由P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver编写，KluwerAcademicPublishers2006，AADordrecht,NL，第45-46页。如vanLeeuwen所述的那样，对称双亚磷酸酯既有较高的选择性，也有较好的反应性。除了与待羰基化不饱和化合物相关的高反应性和n-选择性的目标之外，与用作配体的双亚磷酸酯相关的，由分别使用的金属、配体和具有活化作用的其它组分组成的催化活性组合物的稳定性（具体而言是使用寿命）是研究中持久的任务。涉及含烯烃的混合物，特别是在直链烯烃混合物的加氢甲酰化中，这是特别重要的。US5364950，以及US5763677和"CatalystSeparation,RecoveryandRecycling",由D.J.Cole-Hamilton编写，R.P.Tooze，2006，NL，第25-26页描述了被称为“毒性亚磷酸酯”的形成作为副反应或配体降解反应。这些“毒性亚磷酸酯”在加氢甲酰化反应期间在使用芳基亚磷酸酯改性的铑络合物期间形成。在此处的配体降解期间，芳基基团被加氢甲酰化产物中的烷基基团交换。不但形成了不想要的“毒性亚磷酸酯”，而且亚磷酸酯配体还可在水解反应过程中被在醛缩合中形成的痕量水降解。配体的这些降解反应的结果是，加氢甲酰化活性铑络合物物质的浓度在时间过程中下降，并且伴随着反应性损失。普遍知道的是，在加氢甲酰化的连续模式中，必须在反应过程期间补充一种或多种配体和任选的其它组分，即，必须在反应开始后另外添加（参见DE102008002187A1）。本专利技术的技术目标为提供新型配体，其在不饱和化合物的加氢甲酰化中不具有以上详述的来自现有技术的缺点，反而具有以下特性：1)高活性，和2)与加氢甲酰化相关的高的n-区域选择性，和3)高的使用寿命。高的使用寿命的意思是，包含配体和其它组分的加氢甲酰化-活性组合物具有这些配体降解和/或这些配体分解为抑制加氢甲酰化组分（例如所谓的毒性亚磷酸酯）的低倾向。所述目的通过包含化合物(Ia)和(IIa)的混合物而实现：包含化合物(Ia)和(IIa)的混合物：其中R1选自-Me、-tBu、-OMe；R2选自-Me、-tBu、-OMe；R3选自-Me、-tBu、-OMe；R4选自-Me、-tBu、-OMe；条件是如果R1与R3相同，R2与R4不同，如果R2与R4相同，R1与R3不同，和P允许额外的键合。如果R1与R3相同，R2与R4不同和如果R2与R4相同，R1与R3不同的所述条件避免了全部三个联苯酚的相同取代。在Ia的情况下，存在不对称的双亚磷酸酯，而IIa是对称的双亚磷酸酯。所述混合物由此包括一种对称的和一种不对称的双亚磷酸酯。通常，在现有技术中，在加氢甲酰化反应中使用尽可能纯的配体，因为其它异构体分别对所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含化合物(Ia)和(IIa)的混合物：其中R1选自‑Me、‑tBu、‑OMe；R2选自‑Me、‑tBu、‑OMe；R3选自‑Me、‑tBu、‑OMe；R4选自‑Me、‑tBu、‑OMe；条件是如果R1与R3相同，R2与R4不同，如果R2与R4相同，R1与R3不同，和P允许额外的键合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.12 DE 102012218627.1;2012.10.12 DE 10201221.包含化合物(Ia)和(IIa)的混合物：其中R1选自-Me、-tBu、-OMe；R2选自-Me、-tBu、-OMe；R3选自-Me、-tBu、-OMe；R4选自-Me、-tBu、-OMe；条件是如果R1与R3相同，R2与R4不同，如果R2与R4相同，R1与R3不同，和P允许额外的键合。2.根据权利要求1所述的混合物，其中化合物(Ia)的含量在99.5-0.5质量%范围内，和化合物(IIa)的含量在0.5-99.5质量%范围内。3.根据权利要求1所述的混合物，其包含化合物(Ib)和(IIb)：其中M是Rh，和M允许额外的键合。4.根据权利要求1所述的混合物，其包含化合物(Ic)和(IIc)：其中M是Rh。5.根据权利要求4所述的混合物，其额外包含至少一种不与M键合的化合物(Ia)或(IIa)。6.根据权利要求1-5任一项所述的混合物，其中R1是-Me，和R3不是-Me。7.根据权利要求1-5任一项所述的混合物，其中R2是-Me，和R4不是-Me。8.根据权利要求1-5任一项所述的混合物，其中R1和R2是-Me。9.根据权利要求1-5任一项所述的混合物，其中R1是-tBu，和R3不是-tBu。10.根据权利要求1-5任一项所述的混合物，其中R2是-OMe，和R4不是-OMe。...

【专利技术属性】
技术研发人员：A克里斯琴森，R弗兰克，D弗里达格，D黑色，KM迪巴拉，B汉内鲍尔，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE