具有不对称的联芳基单元的单亚磷酸酯制造技术

本发明专利技术涉及具有不对称的联芳基单元的单亚磷酸酯。具体地，本发明专利技术涉及具有不对称的联芳基单元的单亚磷酸酯及其作为配体在加氢甲酰基化中的用途。本发明专利技术的联芳基单元具有例如苯基-苯基-单元或萘基-苯基-单元。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有不对称的联芳基单元的单亚磷酸酯（Monophosphit）及其作为配体在加氢甲酰基化中的用途。本专利技术的联芳基单元具有例如苯基-苯基-单元或萘基-苯基-单元。
技术介绍
烯烃化合物、一氧化碳和氢气在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应称为加氢甲酰基化或者羰基合成（Oxierung）。作为这类反应的催化剂，经常使用原始周期表VIII组的过渡金属化合物。已知的配体是例如选自下列分别具有三价磷PIII的化合物：膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯。关于烯烃的加氢甲酰基化现状的优秀综述参见B.CORNILS,W.A.HERRMANN,\AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds\,卷1&2,VCH,Weinheim,NewYork,1996或R.Franke,D.Selent,A.B?rner,\AppliedHydroformylation\,Chem.Rev.,2012,DOI：10.1021/cr3001803。二齿和多齿膦配体的缺点在于制备其需要相对高的消耗。因此，在工业过程中使用这类体系经常无利可图。另外，还有相对低的活性，这必须通过长的停留时间在反应技术方面进行弥补。这进而导致不希望的产物副反应。在B?rner等的Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,No.9,1639-1641页中描述了具有一个P-C-键和二个P-O-键的配体，因此其涉及到亚膦酸酯。其中描述的亚膦酸酯在用于加氢甲酰基化时具有0.61至1.57的n/iso-选择性(n/iso=直链醛(=n)与支化醛(=iso)的比例)。在DE19954721中描述的亚膦酸酯配体具有很好的n/iso-选择性。但是，本身的试验显示，化合物II-c(DE19954721；第六页)趋向于光化学诱导的分解，因此无法在工业规模中使用。具有亚膦酸酯结构的配体的缺点在于非常昂贵的制备。廉价和简单的合成的可能性对于在大规模工业过程中使用配体起到决定性作用。因为制备消耗和与此相关出现的成本仅允许如此之高，以进一步保证总工艺中的利润率，所以容易的可得性和与此相关的大规模工业使用的良好前景是重要的衡量标准。在催化活性组合物中的Rh-单亚磷酸酯-络合物适用于具有内部的双键的支化烯烃的加氢甲酰基化。从1970年代起，已经描述了在加氢甲酰基化中使用所谓的\大体积亚磷酸酯\(主要参见vanLeeuwen等,JournalofCatalysis,2013,298,198-205)。其特征在于好的活性，但是对于末端加氢甲酰基化的化合物的n/i-选择性低而因此需要改进。EP0155508公开了在位阻烯烃，例如异丁烯的Rh催化加氢甲酰基化中使用双亚芳基取代的单亚磷酸酯。然而，在此有时使用非常高的Rh浓度(尤其250ppm)，这考虑到目前的Rh价格对于大规模工业方法是不可接受的，因此必须被改进。尽管在铑催化的加氢甲酰基化中已知大量的配体及其用途，仍然希望开发具有改善性能的新配体。本专利技术的目的在于提供单亚磷酸酯，其在加氢甲酰基化中具有相对于已知的单亚磷酸酯有利的性能。这样的性能例如是提高的产率。本专利技术的目的特别在于提供新型的配体，其用途相对于同样具有联芳基单元的结构相关的单亚磷酸酯会产生更好的产率。该更好的产率会在至少一种烯烃的情况下实现。
技术实现思路
本专利技术的目的通过权利要求1的化合物实现。具有如下两种通式结构I或II之一的化合物：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；X和Y选自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基,且在如下四组基团对的至少一组中的两个基团不表示相同的基团：R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5；且所述R3和R4基团不是通过一个碳链彼此相连；其中所述烷基和所述芳基可以是取代的。所述特征\且在如下四组基团对的至少一组中的两个基团不表示相同的基团：R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5\表示其中涉及不对称的联芳基。所述两个芳烃部分不能通过位于它们之间的镜面而彼此成为镜像。允许如下的基团对，例如：R1≠R8、R2=R7、R3=R6、R4=R5；R1=R8、R2=R7、R3≠R6、R4=R5。多于仅一对是不相同的基团对也可以，例如：R1≠R8、R2=R7、R3≠R6、R4=R5；R1≠R8、R2≠R7、R3≠R6、R4=R5。例外的情况仅在于所有四个基团对分别成对表示相同的基团：R1=R8、R2=R7、R3=R6、R4=R5。这会涉及到对称的联芳基。(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基可以各自是未取代的或者被一个或多个相同或不同的选自如下的基团取代的：(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-可以各自是未取代的或者被一个或多个相同或不同的选自如下的基团取代的：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素(例如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有以下两种通式结构I或II之一的化合物：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：‑H、‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑S‑烷基、‑S‑芳基、卤素、COO‑(C1‑C12)‑烷基、CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C6‑C20)‑芳基、‑COOH、‑OH、‑SO3H、‑CN、‑NH2、‑N[(C1‑C12)‑烷基]2；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18选自：‑H、‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑S‑烷基、‑S‑芳基、卤素、COO‑(C1‑C12)‑烷基、CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C6‑C20)‑芳基、‑COOH、‑OH、‑SO3H、‑NH2、‑N[(C1‑C12)‑烷基]2；X和Y选自：‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C3‑C12)‑环烷基、‑(C3‑C12)‑杂环烷基,且在如下四组基团对的至少一组中的两个基团不表示相同的基团：R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5；且所述R3和R4基团不是通过一个碳链彼此相连；其中所述烷基和所述芳基可以是取代的。...

【技术特征摘要】
2014.12.04 EP 14196197.91.具有以下两种通式结构I或II之一的化合物：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-
S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-
芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-
S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-
芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
X和Y选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基,
且在如下四组基团对的至少一组中的两个基团不表示相同的基团：R1和R8、R2和R7、R3和
R6、R4和R5；
且所述R3和R4基团不是通过一个碳链彼此相连；
其中所述烷基和所述芳基可以是取代的。
2.权利要求1的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-...

【专利技术属性】
技术研发人员：KM迪巴拉，R弗兰克，D泽伦特，A伯纳，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE