从有机液体中分离第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法技术

一种从有机液体混合物中分离第８－１０族金属／亚磷酸盐配位体配合物的方法，其特征在于进行下列步骤：（１）使该有机液体与键合有有机膦配位体的载体接触，并分离该有机混合物，该混合物贫含第８－１０族金属／亚磷酸盐配位体配合物，（２）使这样得到的负载的载体与一种有机溶剂和一氧化碳接触，并分离这样得到的有机溶剂，该溶剂富含第８－１０族金属／亚磷酸盐配位体配合物，和（３）将步骤（２）中得到的载体再用于步骤（１）中。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种从有机液体混合物中分离第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法。在EP-A-355837中描述了一种从由羰基化方法得到的一种有机液体中回收铑的方法。按照这种公知的方法，首先使含铑的液体与一种离子交换树脂接触，所述树脂离子键合到一种有机膦配位体上(吸附铑)。随后，通过用一种液体处理这样得到的载体而将铑从该载体中解吸出来，不同的或优选的是相应的有机膦配位体溶解在所述液体中。按照该文献，液体中的铑的浓度优选是低的，即小于20ppm的铑。已经发现，当在有机混合物中存在亚磷酸配位体时，按照EP-A-355837的方法不能回收亚磷酸配位体。进一步而言，该方法的效率是低的，导致在实际条件下只能处理有低浓度的第8-10族金属的混合物。按照EP-A-355837中所述的一个优选的实施方案，用含有溶解的有机膦配位体的有机混合物开始进行解吸，所述配位体有一个离子部分。这样，最终获得一种第8-10族金属/有机膦配位体配合物，在该配合物中有一个离子部分。然而，在羰基化反应中直接利用所得到的配合物是有利的。因为有离子部分的配位体通常被用于水溶性催化剂体系并且因为亚磷酸盐配位体在水存在下不稳定，本领域技术人员没有将EP-A-55837的技术用于从有机液体混合物中分离第8-10族金属/磷配位体配合物的动机。本专利技术的目的是从有机液体中分离第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的方法，其中可以回收该配合物并将其简单地再用作一种催化剂。该目的是通过下列步骤达到的。(1)使该有机液体与键合有有机膦配位体的载体接触，并分离该有机混合物，该混合物贫含第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物，(2)使这样得到的负载的载体与一种有机溶剂和一氧化碳接触并分离这样得到的有机溶剂，该溶剂富含第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物，和(3)将步骤(2)中得到的载体再用于步骤(1)中。已经发现，按照本专利技术的方法，在步骤(1)可将第8-10族金属/亚磷酸盐配合物配位体从有机液体中高产率地分离出来，并回收以其原始的、有催化活性的形式进一步用于步骤(2)中。按照本专利技术的方法的另一个优点是第8-10族金属可以高浓度存在于液体中。另一个优点是本专利技术的方法再生载体以直接再利用。元素周期表的第8-10族金属(新IUPAC表示法，物化手册，第70版，CRC出版社，1989-1990)如铑或铱用作均相催化体系的一部分是本领域中公知的。这样的方法的典型的例子包括不饱和化合物与一氧化碳和氢的羰基化得到一种醛、不饱和化合物的氢氰化、烯烃化合物的加氢和烯烃聚合。在这样一种方法中一般用一种配位体稳定第8-10族金属催化剂。要在按照本专利技术的方法中处理的有机液体是例如在羰基化方法中得到的，所述羰基化方法中使用一种均相催化剂体系，该体系包括第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物。业已发现，第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物可以从该方法的产品物流中有利地分离出来。这样的羰基化方法的一个问题是可能在再循环催化剂物流中积聚高沸点化合物。从而，需要借助排放来分离高沸点化合物。对于一种商业上有利的方法，需要从这样一种排放物流中回收含有第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物的催化剂体系。当使用例如在WO-A-9518089中描述的有价值的第8-10族金属/亚磷酸盐配位体配合物时，这是特别有利的。要按照本专利技术的方法回收的第8-10族金属配合物是作为一种可溶的第8-10族金属配合物存在。在不希望受任何特定理论限制的前提下，我们相信，在按照本专利技术的方法的步骤(1)中，第8-10族金属配合物与键合到载体上的有机膦配位体形成一种配位化合物，从而，借此至少一个配位体被有机膦配位体取代。相应地，在要回收的配合物中优选存在至少一个可交换的配位体(L)。适合的第8-10族金属的例子是镍、钴、钌、铑、钯、铂、锇和铱。本专利技术特别适于回收铑，因为铑的价值高。例如用于铑的第一步骤的原理表示如下 其中P1是固定化的有机膦配位体，P2是亚磷酸盐配位体，并且L是可交换的配位体。L例如为CO、一种膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、膦酸盐、烯烃、腈、β-二酮或β-酮脂。L优选为CO。在铑配合物吸附过程中使用的温度一般在0℃和150℃之间，优选在15和80℃之间，并且最优选在20和30℃之间。优选较低的温度以使载体和固定化的配合物的降解最少。在吸附过程中使用的压力一般并不关键，并且实际上在大气压和高得足以克服处理设备中的压降的压力之间。第8-10族金属配合物在键合有有机膦配位体的载体上的吸附可以通过使含有铑配合物的液体和载体间歇、半连续或者连续接触来简单地实现。当进行间歇接触时，用待处理的液体搅拌适量的载体直到实现足够程度的吸附，例如持续约0.5-6小时。随后，用任何已知的固液分离方法分离方法将负载的载体从处理后的有机液体中分离出来。适合的分离方法的例子包括过滤和离心分离。优选的是，使待处理的液体连续地经过一个或多个载体床进行连续接触，从而促进负有铑的载体从液体中的分离。所述床可以固定床或液体流化床。优选使用固定床。随后可以通过使负载的载体与一种合适的有机溶剂和一氧化碳接触以从载体中解吸至少一部分被吸附的第8-10族金属亚磷酸盐配合物以从负载的载体中除去第8-10族金属配合物(步骤(2))。优选还存在一些氢。第8-10族金属配合物的解吸是在有有机溶剂的存在下进行的，被解吸的第8-10族金属亚磷酸盐配合物可溶于所述溶剂中。在不希望受任何特定理论限制的前提下，我们相信，当第8-10族金属亚磷酸盐配合物溶于有机溶剂中时，载体的至少有机膦配位体被步骤(2)中使用的一氧化碳所取代，在解吸过程中所用的温度一般在0℃和150℃之间，优选在60℃和120℃之间。适合的溶剂是芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯；烃溶剂，例如庚烷、辛烷、壬烷；官能化的溶剂，例如醚，如甲基叔-丁基醚或酯，如乙酸乙酯。最优选的溶剂是(羰基化)反应的原料化合物、产品和副产品。步骤(2)优选在0.1-10MPa的CO或CO/H2分压下进行。更优选的是，通过使负载的载体与有机溶剂接触进行步骤(2)，所述有机溶剂用CO或CO/H2饱和。饱和优选在2-15MPa的压力下进行。CO和H2的摩尔比优选在10∶1和1∶10之间，并且更优选在约1∶1。例如用于铑的解吸步骤(2)的原理可以表示如下 步骤(2)可以间歇、半连续或连续进行。当间歇地进行步骤(2)时，在一氧化碳存在下用适量的有机溶剂搅拌负载的载体直到实现足够程度的解吸。接触时间可以是例如0.5到6小时，并且优选在1-3小时。随后，用任何已知的固液分离方法从含有解吸的第8-10族金属/亚磷酸盐配合物的有机溶剂中分离出载体。优选的是，通过负载的载体的固定床或液体流化床连续地进行解吸。优选使用固定床。按照本专利技术的方法可以间歇或者优选连续地进行。在一种商业用方法中，优选以连续方式进行反应。当使用这样一种操作时，装有载体的至少两个塔并联操作，以同时进行步骤(1)至(3)。例如，待处理的液体混合物连续经过第一塔。在使用该载体达预定的时间后，液体混合物流动经过第二塔以继续进行步骤(1)。装有负载的载体的第一塔进行解吸步骤(2)。在从载体中解吸铑/亚磷酸盐配合物达预定的时间后，第一塔可被再用于一个后续的吸附步骤(步骤(3))。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从有机液体混合物中分离第８－１０族金属／亚磷酸盐配位体配合物的方法，其特征在于进行下列步骤：（１）使该有机液体与键合有有机膦配位体的载体接触，并分离该有机混合物，该混合物中贫含第８－１０族金属／亚磷酸盐配位体配合物，（２）使这样 得到的负载的载体与一种有机溶剂和一氧化碳接触，并分离这样得到的有机溶剂，该溶剂富含第８－１０族金属／亚磷酸盐配位体配合物，和（３）将步骤（２）中得到的载体再用于步骤（１）中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：NLHL布勒德斯，OJ格林，HF马藤斯，K蒂默，HA梅尼马，
申请(专利权)人：DSM有限公司，纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]