制备5-甲酰戊酸和5-甲酰戊酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及在包含有铑和亚磷酸酯配位体的催化剂系统存在下，用一氧化碳和氢醛化3-戊烯酸或3-戊烯酸酯，制备5-甲酰戊酸或相应的5-甲酰戊酸酯的方法，其中亚磷酸酯配位体由上列通式表示，其中R1和R2为相同或不同的单价芳族有机基团，A是一个n价基团或原子，n为大于等于2的整数，各[-O-P(OR1)(OR2)]基团可能相同或不同，且此亚磷酸酯与铑形成一种螯合型配合物。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备5-甲酰戊酸和5-甲酰戊酸酯的方法本专利技术涉及在包含有铑和亚磷酸酯配位体的催化剂系统存在下，用一氧化碳和氢醛化3-戊烯酸或3-戊烯酸酯，制备5-甲酰戊酸或相应的5-甲酰戊酸酯的方法。此处醛化(hydroformylation)意为在催化剂作用下，使不饱和烃与一氧化碳和氢反应，用此方法制备醛。这种方法公开于EP-A-556681中。该专利说明书中描述了将3-戊烯酸甲基酯醛化为直链5-甲酰戊酸甲基酯的方法。用于此方法中的催化剂包括铑和式(1)表示的双齿亚磷酸酯配位体：其中+表示叔丁基。根据EP-A-5561681，对5-甲酰戊酸甲基酯的最高选择性可达76.7mol％。选择性是作为特定产物的摩尔数相对于转化的3-戊烯酸酯(或酸)的摩尔数计算的。EP-A-55 6681之方法的不足之处在于对5-甲酰戊酸酯的选择性低，且此有机亚磷酸酯配位体通常难于制备。本专利技术的目的是一种在包含有铑和易于制备的有机亚磷酸酯配位体的催化剂存在下，将3-戊烯酸或3-戊烯酸酯醛化，高选择性地制备出直链5-甲酰戊酸或5-甲酰戊酯酯的方法。该目的已达到，因为此亚磷酸酯配位体由下列通式(2)表示，其中R1和R2为相同或不同的单价芳族有机基团，A是一个n价基团或原子，n是不小于2的整数，各〔-O-P(OR1)(OR2)〕基团可能相同或不同，并且此亚磷酸酯与铑形成一种螯合型配合物。现已发现，当3-戊烯酸(或3-戊烯酸酯)依本专利技术的方法醛化时，能高选择性地制备出5-甲酰戊酸(酯)。另一优点是，当5-甲酰戊酸酯为期望的产物时，比起EP-A-55 6681中的方法，可制备出比3-甲酰戊酸酯少的4-甲酰戊酸酯。这一点很有好处，因为4-->-甲酰戊酸酯的沸点几乎与5-甲酰戊酸酯的相同：4-甲酰戊酸酯越少，这两种化合物的蒸馏分离就越简单。此外，据本专利技术制备出较少的3-，4-甲酰戊酸酯使得能有效甚至更简单地蒸馏分离3-，4-，5-甲酰戊酸酯。再一优点是，式(2)表示的双齿亚磷酸酯配位体与EP-A-55 6681中所例举的双齿亚磷酸酯配位体相比，可用更简单的方法制备，通常制备式(2)配位体可比制备EP-A-556681所述的二齿亚磷酸酯配位体减少至少一个合成步骤。特别是式(2)表示的对称双齿亚磷酸酯配位体(不同的-(OR1)(OR2)基团相同)更容易制备。此外，不需由取代的双酚合成的双齿亚磷酸酯配位体也更易制备。这是因为取代的双酚通常不易得到，必须分步合成。式(1)的双齿亚磷酸酯配位体是由两个不同取代的双酚制备的化合物例子。另外，此双齿亚磷酸酯配位体不对称。制备式(1)配位体的大量合成步骤例如在US-A-4748261中有描述。螯合型配合物意为含亚磷酸酯基团的分子中(基本上)至少有两个三价磷原子与一个铑原子/离子形成配位键。非螯合型配合物意为含亚磷酸酯基团的分子中基本上只有一个三价磷原子与一个铑原子/离子形成配位键。式(2)配位体中的有机基团A的选择决定是否形成亚磷酸酯配位体和铑的螯合型配合物。使用与本专利技术的催化剂系统相似的催化剂系统进行醛化方法公布于EP-A-518241。但EP-A-518241指出含有与铑形成螯合型配合物的亚磷酸酯的催化剂系统适用于醛化末端不饱和烯烃，而不形成螯合型配合物(非螯合型)的亚磷酸酯适用于将有支链的内不饱和烯烃高选择性地醛化为醛。但令人吃惊的是，使用与铑形成螯合型配合物的亚磷酸酯，由内不饱和3-戊烯酸酯可高选择性地得到5-甲酰戊酸酯。本专利技术方法在包含有式(2)亚磷酸酯的催化剂存在下进行，其中R1和R2是优选具有6到30个碳原子的相同或不同的芳族有机基团。适合的芳基基团的实例苯基、萘基、蒽基或菲基，优选使用苯基和β-萘基，因为带有这些基团的亚磷酸酯容易得到。除了通过三价磷原子相连外，R1和R2基团彼此互不相连。优选地，芳族烃基团R1和/或R2在紧邻连有氧原子(来自-O-P(-O-)2基团)的碳原子的至少一个碳原子上，被除氢外的一个基团取代(此后称为邻位取代)。这些亚磷酸酯稳定性好。最优选地，R1和R2均为邻位取代，通常取代基为有机基团。作取代基的适合有机基团如C1-C20烷基，C6-C20芳基和C5-C20环烷基，这些取代基可以是直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基和直链壬基。其它适合的有机基团有烷氧基团，如甲氧基和乙氧基；烷氧羰基，如甲氧羰基和乙氧羰基，以及再如苯基。能引起立体位阻的烷基(大基团)尤其适合，如异烷基例如异丙基，叔丁基和新戊基。但如电负性基团的其它取代基也适合。电负性基团的实例有卤化物基团(-Cl，-Br，-F，-I)，C1-C6烷基酯基，如甲基酯、叔丁基酯，和C5-C20芳基酯基团，如苯基酯，腈、酮基和砜。R1和R2也可能含有非邻位取代的取代基。这些取代基可为以上所指的取代基。-->式(2)中的A可为一个n价基团或一个原子。代表A的适合原子选自IV A族、IV B族、III A族、III B族以及元素周期表(CAS版，Chemical and EngineeringNews，63(5)，27，1985)中的镧系，如Si、B、Al和Ti(n等于原子的价数)。本专利技术中的n价基团为任何能与两个或更多〔-O-P(OR1)(OR2)〕-基团结合的基团，该基团可为有机或无机基团，其中n为不确定地大的聚合物的有机基团和其中n通常为大于8的大分子的有机基团例如适合作为n价基团A。适合形成n价基团A的聚合物的实例有聚乙烯醇和碳水化合物。基团A也可能是无机化合物，其中A代表例如多相催化剂的载体。适合的无机基团A例如有硅石和沸石。最好是，式(2)中A为一个具有1-30个碳原子、n为2-8的n价有机基团。这样的配位体的实例是式配位体(1)-配位体(8)中所示配位体，其中t-Bu为叔丁基，Me为甲基，nC9H19为直链壬基，0Me为甲氧基。-->配位体(1)配位体(2)配位体(3)配位体(4)-->配位体(5)配位体(6)配位体(7)配位体(8)-->用作配位体的亚磷酸酯化合物可有利地在一个两步合成中制得。合成可在单个容器(不纯化中间产物)中完成，该方法中三价磷卤化物，如三氯化磷，与由通式R1-OH和R2-OH表示的羟基烃化合物反应。此反应在有卤化氢接受体，例如制备通式为Cl-P(OR1)(OR2)时的中间产物胺的存在下，在溶剂如甲苯中进行。本专利技术中的亚磷酸酯在第二步中由此中间产物与通式为A-(OH)n的羟基烃化合物反应制备。这种亚磷酸酯化合物的制备方法在前面提到的EP-A-518241中也作了描述。如上文所述，本专利技术从带有一些n羟基(n在式(2)中)的无机烃化合物开始制备亚磷酸酯是有利的，此化合物构成了n价基团A的基础，并且羟基在有机化合物中的位置决定了能否制备能形成螯合型配合物的亚磷酸酯。形成螯合型配合物的适合的亚磷酸酯例如可从下列含羟基的烃化合物制备：2，2-联苯二酚，2，2′-二羟基二苯甲烷，儿茶酚，1，2-环己烷二醇，顺-1，2-环十二烷二醇，乙二醇，1，3-丙二醇，季戊四醇(pentaerytritol)，1，1′-硫代双(2-萘酚)，1，1′-双萘酚，2，3-二羟基萘和1，8-二羟基萘。优选地，A为C-(CH2-)4基团，式(2)中n等于4。从易获得的季戊四醇开始能制备这种用作配位本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备5-甲酰戊酸或相应的5-甲酰戊酸酯的方法，包括在包含铑和亚磷酸酯配位体的催化剂系统下，用一氧化碳和氢醛化3-戊烯酸或3-戊烯酸酯，其特点在于亚磷酸酯配位体由下式通式表示：其中R1和R2为相同或不同的单价芳族有机基团，A是一个n价基团或原子，n是至少为2的整数，各〔-O-P(OR1)(OR2)〕基团可能相同或不同，此亚磷酸酯与铑形成一种螯合型配合物。

【技术特征摘要】
1993.12.30 BE 93014831.一种制备5-甲酰戊酸或相应的5-甲酰戊酸酯的方法，包括在包含铑和亚磷酸酯配位体的催化剂系统下，用一氧化碳和氢醛化3-戊烯酸或3-戊烯酸酯，其特点在于亚磷酸酯配位体由下式通式表示：其中R1和R2为相同或不同的单价芳族有机基团，A是一个n价基团或原子，n是至少为2的整数，各〔-O-P(OR1)(OR2)〕基团可能相同或不同，此亚磷酸酯与铑形成一种螯合型配合物。2.根据权利要求1的方法，其特征在于有机基团R1和R2由除氢原子以外的基团邻位取代。3.根据权利要求2的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·B·汉森，J·G·迪弗赖斯，
申请(专利权)人：DSM有限公司，纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL